表 1 憎水处理后碳纸的接触角
Table 1 Contact angle of carbon paper after hydrophobic treatment
图 1 憎水涂布对碳纸导电性的影响
Fig.1 Effect of hydrophobic coating on electrical conductivity of carbon paper
HU Zhijun,LIN Jiang,ZHANG Xuejin,et al.Study on micro-porous layer by coating on carbon fiber paper as gas diffusion layer[J].Journal of Zhejiang University of Science and Technology,2018,31(03):235-239.[doi: 10.3969/j.issn.1671-8798.2018.03.010]
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气体扩散层碳纸表面加载微孔层能有效地改善质子交换膜燃料电池的水管理,提升电池效率,故以导电石墨粉和聚四氟乙烯(PTFE)构成的涂料对碳纸进行涂覆处理,在碳纸表面加载微孔层。研究PTFE/石墨粉配比和涂料固含量对涂布后碳纸的导电性、憎水性及孔径分布的影响,扫描电镜(SEM)结合X射线计算机体层成像(XCT)及图形处理技术分析涂布前后的碳纸表面形貌。结果 表明:低固含量涂布有利于形成均匀的涂层和孔径分布,PTFE/石墨粉涂层在碳纸表面形成了较大比例的小孔(小于20 μm),有利于气、液态水的传质; 涂料中高比例石墨粉可提高碳纸微孔层的导电性,但降低了疏水性和微孔的数量,当PTFE与石墨粉比例达到1:3时,涂层不具憎水性。选择PTFE与石墨粉配比1:1时,可兼顾疏水性和导电性。
Micro-porous layer(MPL)can effectively improve water management and enhance the performance of proton exchange membrane fuel cell by coating on the surface of carbon fiber paper treated with conductive graphite powder and polytetrafluoroethylene(PTFE). The research explored effects of the ratio of PTFE to graphite powder and the solid content of the coating on electrical conductivity, hydrophobicity, pore size distribution of the coated carbon fiber paper, and characterized the surface topography of the obtained paper by combining scanning electron microscope(SEM)and X-ray computed tomography(XCT). The results showed that coating with low solid content facilitated formation of evenly distributed coating layer and pore size. Coating with PTFE/graphite powder on the carbon fiber paper could form a relatively large proportion of micropores lower than 20 μm, conducive to mass transfer of gas and liquid. The high proportion of graphite powder could boost electrical conductivity of the microporous layer, however, at the cost of hydrophobicity and the number of micropores.When the ratio of PTFE to graphite powder being 1:3, the coating showed no hydrophilicity.When the ratio of PTFE to graphite powder being 1:1, hydrophobicity and conductivity can be reconciled.
随着全球能源及环境问题日益严重,高效、环境友好、清洁的新能源技术被认为是21世纪最有发展潜力的新技术。其中,质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell,PEMFC)不受卡诺循环限制,在航天、交通、固定电站等领域有着广泛的应用前景[1-2]。PEMFC主要由双极板、气体扩散层(gas diffusion layer,GDL)、催化剂层、质子交换膜等构成。其中,GDL是其最重要的部件之一,起着支撑催化剂层、收集电流、提供气体、电子和排水等通道的作用[3-4]。PEMFC工作时往往不可避免地会出现液态水,液态水有可能堵塞GDL与催化剂层的孔隙通道,阻碍反应物传输,且过量的液态水会导致“水淹”,造成电池在运行过程中出现极限电流的现象[5-6]。气、液态水均由催化层向流场传质,其中,气态水主要以扩散方式传质,而液态水的传质驱动力是毛细管压。液态水首先以微小水滴在接近催化剂层处凝聚,再相互融合形成较大液滴,它们通常会填充到扩散层的孔隙中,直至相互之间形成连续的流动相。PEMFC性能的稳定性和可靠性很大程度上取决于GDL的水管理[7]。水管理即对燃料电池内的水进行有效的调控。理想的GDL应该有较小的传质阻力、良好的排水性能和较低的电阻[8]。GDL只有保持一定的疏水性和亲水性,才能够确保气态反应物和液态产物的传质。碳纸为均匀多孔薄层结构,具有机械强度好、尺寸稳定等优点,是GDL的首选材料。通常碳纸中超过80%的孔径大于20 μm[9],例如Toray TGP-H-060碳纸中约90%的孔径大于20 μm。碳纸如此相对单一的大孔,若直接用作PEMFC电池的气体扩散层,将不利于水与反应气的有效传质。在碳纸表面引入微孔层(micro-porous layer,MPL),MPL中含有丰富的微孔,被认为是水管理的有效方式[10-11]。MPL相对于碳纸基层显示出更高的疏水性及较低的孔隙率,将显著降低“水淹”的可能性[12]。同时,MPL降低了催化剂层与GDL的液态水饱和度,显著提高电极的排水速率,避免“水淹”[13-14]; MPL还可降低催化剂层和GDL之间的接触电阻[15]。
MPL主要由导电碳系粉体和疏水物质(如聚四氟乙烯polytetrafluoroethylene,PTFE)等构成,不同的组分比例直接影响着微孔层的结构,对扩散层性能也产生相应的影响。本研究将石墨粉与PTFE乳液混合,利用超声波使其分散均匀,制备的涂料涂覆在碳纸基底材料的表面,得到加载微孔层的碳纤维纸材料。其中,主要研究了微孔层中PTFE含量、石墨比例,以及固含量对碳纸的导电性、憎水性及孔径分布的影响。
1 试 验1.1 原 料短切碳纤维3 mm(上海力硕复合材料科技有限公司); 针叶木纤维(富阳某造纸企业提供进口加拿大漂白针叶木浆),打浆度45°SR; 石墨粉,纯度95.75%,粒径小于20 μm(中辉化工有限公司); PTFE乳液,质量分数60%(美国杜邦公司)。
1.2 主要仪器PSDA-20孔径分析仪(南京高谦科技有限公司); DSA30-Kruss动态接触角测试仪(德国Kruss公司); SZT-2四探针测试仪(苏州同创电子有限公司); ZQS2-23打浆机(陕西科技大学机械厂); ZQJ1-200纸样抄取器(陕西科技大学机械厂); ZQS4纤维解离器(陕西科技大学机械厂); CCI-1000试验室涂布机(张家港洛普泰克贸易有限公司)。
1.3 试验方法憎水涂料的配制及涂布:首先称取一定量的石墨粉置于烧杯中,加入无水乙醇至完全浸没磁子,在搅拌过程中逐滴加入一定质量分数的PTFE乳液。再采用超声波分散处理10 min,使各组分混合均匀。然后采用80 ℃的热水浴加热30 min,待涂料转变为黏稠状备用,用该涂料进行后续的涂布操作。原纸定量选用80 g/m2,涂布量控制在5～20 g/m2。涂布后碳纸先经室温晾干,在320～350 ℃温度下烧结60 min,使得涂层形成相对均匀的疏水网络。
2 试验结果与讨论2.1 涂布处理对憎水性能的影响采用PTFE对碳纸进行憎水处理,为保证微孔层导电性,添加一定比例的石墨粉。试验固定涂布定量,比较不同固含量(质量分数)及不同PTFE与石墨粉配比涂布处理对碳纸的憎水性能的影响,结果如表1所示。由表1可知,试样D0(未经涂布处理碳纸)不具有憎水性,碳纸难以形成疏水的液体水有效传质通道; D7也不具憎水性,表明足够比例的PTFE是保证微孔层憎水功能的前提。单独采用PTFE处理碳纸表面接触角最大,憎水性能最好; 质量分数20%PTFE处理的碳纸,接触角达到136.6°,表明较低质量分数(20%)效果更好。随石墨粉比例的增加,接触角逐步降低,当石墨粉与PTFE比例达到1:2时,接触角仅为103.4°,憎水性显著降低。
表1 憎水处理后碳纸的接触角
Table 1 Contact angle of carbon paper after hydrophobic treatment
2.2 涂布处理对对碳纸导电性的影响
图1 憎水涂布对碳纸导电性的影响
Fig.1 Effect of hydrophobic coating on electrical conductivity of carbon paper
憎水处理形成微孔层,一方面提高疏水性,另一方面还需保持良好的导电性以保证较高的电流效率。试验检测分析了上述不同憎水涂布处理后碳纸的导电性能,结果如图1所示。由图1可知:憎水涂布处理后电阻值有一定幅度的增大,原因在于石墨粉的导电性弱于碳纤维而PTFE不具导电性。试样D 2的质量分数20%憎水涂布处理较试样D 1的质量分数30%处理后电阻值要高,低质量分数情况下易在碳纸表面形成更均匀的憎水涂层,与接触角影响一致。比较试样D 2～D 7,易知随着石墨粉比例的增加,憎水涂层的导电性增加,试样D 7电阻达到最低值,但仍高于试样D 0的电阻值。但是,石墨粉添加比例过高不仅会影响气体的传输,还会导致反应生成的水难以及时排出体系,进而降低电池电流效率。碳纸需要具备一定的疏水性和良好的导电性,鉴于此,选择D 5作为较佳的PTFE与石墨粉配比。
2.3 涂布处理对碳纸孔径分布的影响为更加详细地了解憎水涂布处理对碳纸孔径分布的影响,我们考察了不同处理条件下碳纸孔径在0～50 μm范围内的分布情况。由于数据较多,将涂布处理后的孔径分布分成2组,结果如图2所示。由图2可知,未经涂布处理前,碳纸孔径集中在20～40 μm,未检测到小于10 μm的小孔。经单独PTFE处理,孔径分布向小孔径方向转移; 质量分数20%PTFE(D2)较质量分数30%PTFE(D1)在0～10 μm形成更多的小孔。在PTFE中加入一定量的石墨粉(如D3),孔径在0～40 μm较基纸的分布趋于均匀,但较单独PTFE处理孔径向大端移动,微孔数量减少。比较D4～D7,随石墨粉比例的增加,0～10 μm的小孔逐步消失,孔径逐步增大,最终在10～30 μm形成较集中的分布。上述孔径变化产生的原因有:大孔主要来自碳纸原有的孔结构,未被憎水涂料覆盖; 中孔源于石墨-石墨颗粒间隙所形成的孔隙,以及对碳纸基纸本身的大孔进行修饰和填充而形成; 微孔主要是由MPL中石墨颗粒与PTFE颗粒间,以及PTFE自身形成的孔隙。
图2 憎水处理后碳纸的孔径分布
Fig.2 Pore size distribution of carbon paper after hydrophobic treatment
2.4 气体扩散层表面形貌分析
选取D5的PTFE与石墨粉配比,控制涂布量为5 g/m2和20 g/m2,图3为所得纸样的表面形貌SEM图。比较图3(a)～(c)可知,碳纤维的随机排列交织形成了碳纸大而不规则的孔隙结构; 5 g/m2的低定量憎水涂布,涂料颗粒填充碳纸表面的孔隙,但未能形成完整的层状结构; 20 g/m2的憎水涂布,涂料颗粒均匀覆盖碳纸表面,出现大量微小的孔隙,形成微孔层。比较图3(e)和(f)中的孔隙可知,加载MPL后,碳纸的孔隙结构呈现出细小而狭长的形态,分布更均匀; 比较图3(d)和(f)可知,MPL有效地覆盖在碳纸孔隙上方,图5(f)中灰色填充黑色区域,减少了原有的大孔结构。
图3 气体扩散层碳纸表面形貌
Fig.3 Surface morphology of carbon paper as gas diffusion layer
3 结 论
气体扩散层碳纸作为PEMFC最关键部件之一,其结构和性能直接影响着电池效率的高低。在碳纸表面引入由导电石墨粉和PTFE组成的微孔层,可改变碳纸的疏水性和孔隙分布,利于气/液态水的排出。研究结果表明:PTFE/石墨粉涂布处理碳纸,随着石墨粉比例的增加,微孔层的接触角逐步减小; 当PTFE与石墨粉比例达到1:2时,接触角仅为103.4°,憎水性显著降低; 超过1:3以后,涂层不具憎水性; 低固含量(质量分数20%)涂布有利于形成均匀的涂层和孔径分布。微孔层的导电性随石墨粉比例的增加而增加,试样D7电阻达到最低值; 涂布后形成了一定比例的疏水小孔(小于20 μm),有利于改善气态水和液态水的排出,但石墨粉比例的增加将降低小孔的数量,影响通道内的传质。为兼顾疏水性和导电性,优选PTFE与石墨粉配比为1:1。
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