生物质能源是可再生能源的重要组成部分。生物质气化技术能在600～800 ℃温度区间内将固体生物质转化为气体燃料^[1],缓解中国气体燃料短缺的严峻形势,但会产生副产物焦油。焦油易与水和灰分形成黏稠液体,污染管道、影响设备安全^[2],其主要来源是生物质内有机物的气化。焦油富含酚类、醚类、多环芳烃和其他有机物质,这些物质大多有毒且含刺激性气味,会对人类健康和环境造成危害。因此生物质气化过程中的焦油脱除是一个亟待研究和解决的问题。目前脱除方法主要包括物理法和化学法^[3]。物理法只能将焦油从气体中分离、浓缩和转移,不能转化焦油,在此过程中还会产生二次污染^[4]。化学法主要有热裂解法和催化重整法。热裂解方法的工艺温度需达到1 100 ℃以上^[5],对设备材料要求高且能耗大。催化重整法通过催化剂将转化温度降低到550～900 ℃,并将焦油分解成小分子气体(H₂、CO、C_xH_y)进行脱除^[6]。

催化重整法的核心是寻找一种高效、无毒且可再生的催化剂。近年来,生物炭因其成本低廉、孔隙结构丰富、具有优异的吸附能力和抗中毒能力,被认为是极具应用前景的焦油催化剂载体。它能促进焦油分子与活性位点之间的相互作用^[7]:焦油分子首先通过孔隙扩散到催化剂的内表面,然后在活性位点发生裂解。生物炭能通过增大比表面积及引入无机元素作为活性中心来提高催化活性^[8]。目前通常采用水蒸气活化和CO₂活化来提高比表面积。Ramin等^[9]比较了水热气化和蒸汽气化对生物炭的影响,试验结果发现水蒸汽活化可以形成更多的断裂表面和更大的孔隙率。Lawal等^[10]在600 ℃下通过N₂或水蒸气热解生产低成本生物炭,发现生物炭能有效去除苯酚。Liu等^[11]在水蒸气和CO₂气氛中对生物炭进行活化,发现水蒸气活化生物炭的含氧官能团和芳香C—O结构含量高于CO₂活化生物炭。碱土金属在焦油重整中也有良好表现,作为常用的负载金属Ni具有优异的催化表现,但Ni基催化剂存在严重的积碳和金属烧结现象,并且Ni金属本身具有一定的毒性^[12]。而铁作为负载金属具有更加丰富的化学价态,包括Fe⁰、FeO、Fe₂O₃,因此具有更好的氧化还原性能。Lahijani等^[13]使用浸渍法研究不同负载金属对开心果壳气化的影响,发现反应性能由高到低依次为Na、Ca、Fe、K、Mg、C。Mei等^[14]在700 ℃下用稻草、FeCl₃·6H₂O和尿素制备的Fe—N负载生物炭具有更多官能团、石墨化结构。Li等^[15]在不同温度下通过热解浸有FeCl₃溶液的玉米秸秆制备了改性生物炭,FeCl₃在反应过程中转化为FeO和Fe₃O₄。汪来松等^[16]研究了碱/碱土金属在共气化过程中的作用机制发现K元素的活性最高。

铁负载的生物炭在污染物脱除方面也有广泛的应用,主要应用于水中无机污染物及重金属污染物的脱除。刘美丽等^[17]分析了不同碳基nZVI复合材料去除Cr(VI)的反应效能。杨丹等^[18]重点阐述了生物炭负载纳米零价铁对水体中的重金属污染、有机污染及氮磷污染的修复效果。张光文等^[19]研究了铁基改性生物炭、三氯化铁、未改性生物炭对砷污染土壤的稳定化修复效果,发现效果依次降低。王翠平等^[20]研究不同价态的铁基载氧体与炭黑的反应特性,发现氧化铁起主要作用。耿莉莉等^[21]研究铁基催化剂对半焦结构的影响,通过比较不同的铁源发现在加入Fe(NO₃)₃后半焦的活性最大。然而使用生物炭基催化剂对焦油或焦油模型化合物直接脱除的研究较少。因此笔者研究活化温度、活化时间、活化气氛对生物炭基催化剂的影响,并通过微观手段研究生物炭与铁的耦合作用。

首先将稻壳在120 ℃鼓风干燥箱中干燥12 h,以排尽稻壳本身含有的水分; 随后在管式炉中N₂气氛下进行热解。管式炉的温度控制程序设置如下:初始温度为60 ℃,升温速率为20 ℃/min,终止温度为800 ℃,N₂流速为1.5 L/min,800 ℃下停留时间为30 min。将热解后产物在1 mol/L盐酸中酸洗并搅拌12 h后置于120 ℃下连续干燥12 h,产物为生物炭。生物炭元素分析和工业分析结果见表1。V为挥发分(volatile matter),FC为固定碳(fixed carbon),A为灰分(ash),M为水分(moisture)。

表1 生物炭元素分析和工业分析结果
Table 1 Results of elemental analysis and industrial analysis of biochar%

称取一定量的生物炭放入反应器炉中,连续注入N₂。炉温控制程序为起始温度为30 ℃,升温速率为10 ℃/min。活化温度分别设定为700、750、800、850 ℃; 活化时间分别设定为10、20、30、40 min。当炉膛达到活化温度时,水由蠕动泵送入缠有伴热带的金属管中,液态水在管内蒸发成为水蒸气,被加热成气态并由N₂携带进入炉膛。通过改变水流量来控制活性气氛中的水蒸气体积分数。活化结束待炉内自然冷却后,将活性生物炭取出。

称取一定量Fe(NO₃)₃·9H₂O,溶解在100 mL去离子水中充分搅拌。称取1 g活性生物炭与Fe(NO₃)₃溶液混合并充分搅拌,置于110 ℃烘箱中烘干8 h,最后置于300 ℃的马弗炉中煅烧3 h获得铁负载生物炭。改性后的铁负载生物炭表示为BC-Fe(x),其中x代表生物炭中铁的质量分数。

甲苯脱除试验在小型管式炉中进行,反应气氛为N₂,甲苯通过注射泵送入管式炉中,流量为0.1 mL/min,总量控制在1 mL,管式炉升温速率为10 ℃/min,反应温度为800 ℃。管式炉出口连接3个串联的洗气瓶,每个瓶中含有100 mL氯仿和甲醇的混合溶液,洗气瓶置于冰水浴中(≤-5 ℃),甲苯脱除试验装置如图1所示。

图1 甲苯脱除试验装置
Fig.1 Experimental devices of toluene removal

将生物炭与铁负载生物炭的物化性质进行对比分析,并研究活化温度、活化时间、水蒸气体积分数和负载铁质量分数对其表面特征的影响。生物炭的表面结构和官能团种类通过BET(Brunner-Emmet-Teller)全自动物理吸附仪、XRD(X-ray diffraction,X射线衍射仪)、FTIR(Fourier transform infrared spectroscopy,傅里叶红外光谱仪)和SEM(scanning electron microscope,扫描电镜)得到。

活化温度、活化时间、活化气氛对生物炭微观结构的比表面积、增长率及最可几孔径的影响如图2～4所示。所示。在孔径微分分布曲线上,一般存在一个峰值,这个峰值对应的孔径称为最可几孔径。它的物理含义是孔容积随孔径的变化率最大的孔径,其代表了被测材料中最发达的孔径范围,是多孔粉体材料的一个重要的特征参数。相比未活化的生物炭(比表面积为9.22 m²/g),活化处理能显著提高其比表面积。在设置的试验条件下,活化温度的增加导致生物炭的比表面积不断增大,但比表面积的增长率呈先增后减的趋势。这表明活化温度的提高一方面会增大比表面积,另一方面高温也会使生物炭表面结构坍塌,最终导致比表面积减小。由图3(a)可以看出,当活化时间为40 min时样品的比表面积最大,为347.71。因此延长活化时间虽然能获得更大的比表面积。由图4(a)可知水蒸气体积分数对比表面积的影响较为复杂,比表面积的变化幅度较小(250.39～277.84 m²/g)。当水蒸气体积分数较低时提高水蒸气体积分数对比表面积的增大有积极的影响; 当水蒸气体积分数较高时,反而出现负增长。因此,水蒸气的加入能有效增大生物炭的比表面积,但仅改变水蒸气体积分数对比表面积的影响并不显著。

图2 活化温度对比表面积、增长率及最可几孔径的影响
Fig.2 Influence of activation temperature on specific surface area, growth rate and maximum pore size

图3 活化时间对比表面积、增长率及最可几孔径的影响
Fig.3 Influence of activation time on specific surface area, growth rate and maximum pore size

图4 活化气氛对比表面积、增长率及最可几孔径的影响
Fig.4 Influence of activation atmosphere on specific surface area, growth rate and maximum pore size

出现上述现象的原因与水蒸气活化生物炭的反应机理有关。活化过程主要通过下述反应进行:一方面,水蒸气与活性中心C_f(表面自由的碳位点)反应完成活化过程; 另一方面,水蒸气被分解成CO₂和H₂会抑制C的气化。H₂与C表面反应,产生表面含氢络合物封闭和钝化活性位点,完全解吸需要1 500 ℃。因此在水蒸气体积分数为20%时,水蒸气首先与碳表面反应形成表面氧化物C(O),C(O)再形成CO和CO₂,再通过水煤气反应生成H₂,H₂和水蒸气争夺表面活性位点从而抑制了活化效应。

由图2～4可知,经过活化处理之后生物炭的孔径分布主要集中在介孔范围(2～50 nm)。由图2可知,随温度的升高最可几孔径的峰高在不断增大,说明介孔的数量在不断增加; 由图3可知,当活化时间延长至40 min时峰高很低,这说明延长活化时间可能会导致孔隙的坍塌现象; 由图4可知,改变水蒸气体积分数对峰高影响很小,对介孔的数量影响很小,这与改变水蒸气体积分数对比表面积的影响结果相符。

吸附脱附曲线能帮助判断样品的主要孔径、孔的可能形貌、孔径均匀性及孔道连通性等。活化处理对生物炭的吸附-脱附曲线有较大的影响,不同活化温度下生物炭的吸附-脱附曲线如图5所示。当活化温度为700 ℃和750 ℃时,吸附-脱附曲线没有闭合; 当活化温度为800 ℃与850 ℃时,脱附曲线的滞后明显减弱。这表明在活化温度为700 ℃和750 ℃时生物炭材料本身的孔道结构比较特殊,样品孔道类似于墨水瓶结构或非刚性孔,前部开口较小后部比较大,再脱附时无法脱附干净; 如果孔为柔性孔,氮气吸附后,孔径缩小,不好脱附。在活化温度为850℃、低饱和压力情况下,吸附-脱附达到平衡,而在相对压力接近饱和时未达到平衡,这符合H3型滞后环的特征。这一方面说明活化温度的提高能带来更好的活化效果,另一方面也说明活化温度的升高会导致更多的狭缝状孔洞。

图5 不同活化温度下生物炭的吸附-脱附曲线
Fig.5 Adsorption-desorption curves of biochar at different activation temperatures

不同活化气氛下生物炭的吸附-脱附曲线如图6所示。由图6可知,水蒸气体积分数对吸附-脱附曲线的影响不显著。在水蒸气体积分数为20%时,吸附-脱附曲线的不闭合现象更为明显。通过对比水蒸气体积分数分别为5%、10%和15%的吸附-脱附曲线发现,这3组变量的吸附-脱附曲线形状改变不大,可以推断在低体积分数范围内生物炭材料受水蒸气体积分数的影响较小。在水蒸气体积分数为20%时出现类似H3型滞后环的特征,但在低饱和压力下吸附-脱附曲线不闭合的情况更加严重,这表明水蒸气体积分数的提高有利于狭缝状孔的出现,同时也有利于前部小后部大的水瓶状孔的出现。此外,改变水蒸气体积分数对生物炭样品的吸附量影响很小,结合比表面积的结果可以推断出水蒸气活化对生物炭是有效果的,但仅改变水蒸气体积分数对改善活化效果的意义不大。

图6 不同活化气氛下生物炭的吸附-脱附曲线
Fig.6 Adsorption-desorption curves of biochar under different activation atmospheres

不同活化时间下生物炭的吸附-脱附曲线如图7所示。相比活化温度变量和活化气氛变量,活化时间变量的吸附-脱附曲线显然都具有良好的闭合性,且随活化时间的延长闭合性更好。活化时间20 min时表现出典型的H3型滞后环特征,在活化时间10、30 min处的吸附等温曲线类似于国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)定义的Ⅰ型。Ⅰ型等温线通常被认为是在微孔或者单层吸附的标志,也有可能是具有孔径尺寸非常接近微孔的介孔材料。另外,随着活化时间的增加,生物炭样品的吸附量得到了很大程度的提高,但活化时间30 min和40 min的最大吸附量差距不大。结合BET比表面积结果来看由30 min增加到40 min时比表面积略微提高,但此时对多孔材料而言其吸附能力在30 min时已接近饱和。

总的来看,活化温度变量能极大地影响生物炭吸附-脱附曲线是否闭合; 活化时间变量能保证生物炭吸附-脱附曲线的闭合性,并且对吸附量有较大的影响; 水蒸气体积分数变量在高体积分数时会导致生物炭吸附-脱附曲线再度不闭合,但对吸附量的影响程度很低。

为更好地研究活化处理对生物炭的影响,本研究对不同活化条件下的样品进行FTIR分析,结果如图8所示。所有样品在约1 100 cm^-1和3 430 cm^-1处都有尖锐的衍射峰。在3 430 cm^-1波长处的宽波段通常被认为是活化后样品中存在大量的酚羟基或羧酸。而在1 600 cm^-1处羰基特征吸收峰附近,峰面积较小,这说明酸性羧基含量非常低,存在许多酚羟基。此外,1 100 cm^-1处的峰可以追溯到C—O的伸缩振动,这表明可能存在酯、醚和醇。800 cm^-1的特征峰被认为是1,4-取代苯环。

图7 不同活化时间下生物炭的吸附-脱附曲线
Fig.7 Adsorption-desorption curves of biochar at different activation time

图8 不同活化条件下的FTIR结果
Fig.8 FTIR results under different activation conditions

在活化过程中,水蒸气作为氧化剂在生物炭表面引入了含氧官能团。从FTIR结果中可以发现,活化后生物炭表面的酚和羟基官能团吸光率增加,亲水性得到改善。除活化时间30 min生物炭外,其余活化条件下制备的生物炭在1 100 cm^-1处的吸光率表现出极大的提高。活化时间30 min生物炭样品的含氧官能团的数量与未活化生物炭样品相似,这是因为在较高温度下新生官能团的置换有限。过长的活化时间将加大生物炭的质量损失,活性芳香结构的耗尽会导致生物炭钝化,这些负面效应会抵消水蒸气活化的积极作用。活化温度的升高有利于1 100 cm^-1和3 430 cm^-1处吸光率的增加,这表明活化温度的升高能够促进C—O和—OH官能团的生成。

扫描电镜可以观察生物炭的表面形貌,活化处理对生物炭表面结构的影响如图9所示。未活化生物炭样品的孔隙结构不明显、孔结构不均匀、孔径小且几乎不存在纤维状管状结构。经过活化处理后,生物炭表面被破坏,有丰富的可见孔隙。在700 ℃时生物炭表面孔较多、孔隙较大,观察到纤维状结构。在800 ℃下生物炭表面布满孔隙结构,纤维状结构更加明显。相应地,在较高的活化温度下,生物炭的体积收缩越剧烈,坍塌越严重。水蒸气活化可以显著改变表面结构,随着水蒸气体积分数的增加,孔结构更加丰富,但纤维结构被破坏。活化时间对表面结构影响明显,活化时间为30 min时,孔径增大、管状结构保持明显且表面褶皱增多。

图9 活化处理对生物炭表面结构的影响
Fig.9 Effect of activation treatment on surface structure of biochar

为了更好地研究铁负载带来的影响,铁负载处理将建立在已经活化后的生物炭上。选用在活化温度为800 ℃、活化时间10 min及活化气氛为15%水蒸气体积分数下制得的生物炭样品进行铁负载处理。在浸渍铁负载方法中最后一步需要在马弗炉中煅烧,煅烧温度定为300 ℃。负载铁的质量分数选为1%、4%、7%和10%。不同质量分数铁负载下生物炭的比表面积与最可几孔径变化趋势如图 10所示。相比负载之前的生物炭(比表面积为277.84 m²/g),负载后的比表面积在多数情况下明显增加。这归因于煅烧过程能促使生物炭材料内部发生化学反应。负载铁量对比表面积的影响呈先增后减的趋势,这可能是由于铁元素引入后生成的金属颗粒虽然能够促进碳的化学反应以扩张比表面积,但是当铁质量分数过高时金属颗粒也会进入生物炭的孔洞和管道并产生一定的堵塞效应。从最可几孔径来看,铁负载后生物炭样品的最可几孔径由负载前的3.76 nm减小到1.97 nm左右,这表明铁元素的引入会促使生物炭生成更多的微孔。

图 10 不同质量分数铁负载下生物炭的比表面积与最可几孔径变化趋势
Fig.10 Variation trends of specific surface area and maximum pore size of biochar with different mass fractions of Fe load

不同质量分数铁负载下生物炭的吸附-脱附曲线如图 11所示,负载处理显然没有对生物炭吸附-脱附曲线的形态造成影响。所有负载的生物炭均表现为类似Ⅰ型的吸附等温线,这表明生物炭样品负载铁后会存在微孔结构,与最可几孔径结果相符合。从吸附量上看铁负载的质量分数较低时提高其质量分数能够增加吸附量; 在质量分数较高时继续提高则会导致吸附量的下降。

图 11 不同质量分数铁负载下生物炭的吸附-脱附曲线
Fig.11 Adsorption-desorption curves of biochar with different mass fractions of Fe load

图 12 铁负载生物炭的FTIR结果
Fig.12 FTIR results of Fe-loaded biochar

铁负载生物炭的FTIR结果如图 12所示。通过对比可以发现,铁的引入会消耗1 100 cm^-1处的C—O官能团,但是会生成3 430 cm^-1处的—OH官能团。其中铁质量分数为10%时C—O和—OH官能团的吸光率在铁质量分数4个样品中是最高的,这表明铁在促进生物炭内部反应时会消耗C—O,但铁质量分数的增高也会生成部分C—O。在800 cm^-1处的峰为1,4-取代苯环,铁引入后在800 cm^-1处的吸光率明显下降,这表明铁能够促进苯环结构的分解。1 600 cm^-1处为C=C骨架震动,但仅在铁负载质量分数为10%时该特征峰较明显; 在2 800～3 000 cm^-1处形成的3个连续的小峰被认为是—CH的伸缩振动,也在铁负载质量分数为10%时比较明显。这表明高质量分数的铁能够促使生物炭内部反应生成更多的烃类物质。

XRD能观测到样品的结晶性及判断晶体物质。对铁负载生物炭样品进行XRD测试并根据标准物质图谱后发现,铁引入生物炭后主要以Fe₂O₃晶体形式存在,铁负载生物炭XRD结果分析如图 13所示。

铁负载生物炭SEM结果如图 14所示。随着铁的加入,表面出现了越来越多的孔洞,这是由于碳材料内部活化剂的化学反应造成的,外表面孔洞的丰度与比表面积呈正相关。同时,负载的碳材料表面逐渐变得粗糙,附着更多的小颗粒,在一定程度上形成了阻塞。铁负载后,金属化合物分散在生物炭表面和生物炭孔道上。

图 13 铁负载生物炭XRD结果分析
Fig.13 XRD analysis of Fe-loaded biochar

图 14 铁负载生物炭SEM结果
Fig.14 SEM results of Fe-loaded biochar

在进行甲苯脱除试验之前,对系统的甲苯收集率以及在反应温度下甲苯的热解效率进行了测试。甲苯的收集效率在温度为300 ℃下进行,以保证甲苯始终以气态经过整套反应收集系统。经测试甲苯的收集率为94.37%。在800 ℃下进行了甲苯热解效率的测试,发现甲苯被收集到约98.13%。上述结果说明,本套试验系统能够满足试验要求。

不同反应温度下的甲苯脱除效率的影响如图 15所示,生物炭在经过活化后对甲苯的脱除效率均超过70%。活化温度对甲苯的脱除效率有正向的积极影响,随温度的升高,脱除效率从70.4%提高到76.26%。一方面,升温导致比表面积增加,大孔结构利于金属元素分散均匀,促进甲苯分子向催化剂内表面转移; 另一方面,表面氧含量和含氧官能团的增加可以提高吸附力、促进催化过程,甲苯在材料表面更易被吸附和分解。活化时间对甲苯脱除效率也具有正向的积极作用。尽管活化时间的延长会导致生物炭样品含氧官能团的减少,但更大的比表面积及更大的吸附量(图5、图 10)仍使得生物炭对甲苯表现出更高的脱除能力,脱除效率由74.47%上升至83.54%。结合水蒸气体积分数对比表面积和吸附量的影响很小及活化气氛变量组的脱除效率基本上不变,可以推断在甲苯脱除过程中物理吸附作用占主导地位。

铁的引入能进一步提高脱除效率,其效率与铁的质量分数有关。在试验条件下,最高的脱除效率出现在负载铁质量分数为4%时,脱除效率达94.13%。由图 12可知,铁负载质量分数为4%和7%的比表面积相差甚微,但在最终对甲苯的脱出效率上,铁负载质量分数4%比铁负载质量分数7%的生物炭脱除效率高出近两成。另外铁负载质量分数10%的生物炭比表面积(264.49 m²/g)低于未负载铁生物炭比表面积(277.84 m²/g),但脱除效率反而更大(75.23%>74.47%)。这表明铁的引入能在甲苯脱除过程中产生新的作用力,并且这种作用力能弥补因比表面积小而带来的劣势。

图 15 生物炭对甲苯脱除效率的影响
Fig.15 Effect of biochar on toluene removal efficiency

活化处理和铁负载处理能使生物炭具备更高的甲苯脱除效率。在试验条件下活化温度升高和活化时间延长对甲苯脱除有促进作用,活化气氛对脱除效率的影响甚小。在未负载铁的情况下,对甲苯的脱除主要依靠多孔材料本身的比表面积和吸附特性,物理吸附占主导地位; 在铁负载的情况下,除多孔材料的物理吸附外还产生了新的作用力,并且这种作用力能弥补由于比表面积小而产生的物理吸附能力弱的问题。然而有关铁负载处理产生的新脱除作用及铁和生物炭的耦合作用还有待进一步深入研究。