聚多巴胺碳基焦油裂解催化剂的可控制备 [PDF全文]
(浙江科技学院 机械与能源工程学院,杭州 310023)
【目的】寻找可以调控孔道尺寸的催化剂材料,以实现对焦油的有效脱除,解决生物质气化过程中的瓶颈问题。【方法】首先以具有多孔结构的聚多巴胺碳材料作为载体,采用水蒸气活化聚多巴胺碳材料和浸渍法负载金属等手段,制备载铁碳基焦油裂解催化剂; 然后通过扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)、透射电子显微镜(transmission electron microscope,TEM)、全自动物理吸附仪(brunner emmett teller,BET)、傅里叶红外光谱仪(Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)等仪器对样品的物理化学性质进行表征; 最后采用甲苯作为焦油模型验证材料的催化效果。【结果】活化温度的提高和活化时间的增加可以有效增大材料的比表面积和孔体积,而改变活化气氛中的水蒸气体积分数对材料的比表面积和孔体积影响不大; 负载铁的聚多巴胺碳基催化剂的比表面积和孔体积,随着负载铁浸渍液的硝酸铁质量分数的升高先增大后降低,它的甲苯脱除效率也是如此。【结论】本研究结果可为焦油裂解催化剂的研究提供理论指导和技术创新参考。
Controllable preparation of polydopamine carbon-based tar cracking catalyst
WANG Qisong, YE Chao, XU Yousheng, LIU Haolin
(School of Mechanical and Energy Engineering, Zhejiang University of Science and Technology, Hangzhou 310023, Zhejiang, China)
[Objective] In response to the bottleneck problem in biomass gasification process, a catalyst material was being searched for, being capable of regulating the pore size and realizing the effective removal of tar. [Method] Firstly, using polydopamine carbon material with porous structure as the carrier, the iron-carrying carbon tar cracking catalyst was prepared by means of steam activation of polydopamine carbon material and impregnation loading metal; then, the physical and chemical properties of the samples were characterized by devices such as SEM(scanning electron microscope), TEM(transmission electron microscope), BET(brunner emmett teller)and FTIR(Fourier transform infrared spectroscopy); finally, toluene was used as the tar model to verify the catalytic effect of the material. [Result] The specific surface area and pore volume of the material can be increased effectively with the increase of activation temperature and activation time, while they are hardly affected by the change of the volume fraction of steam in the activation atmosphere; the specific surface area and pore volume of iron-loaded polydopamine carbon-based catalyst first rises and then falls with the increase in mass fraction of iron-loaded impregnated ferric nitrate, and the same is true for the removal efficiency of toluene. [Conclusion] The research results can provide theoretical guidance and technical innovation reference for the research of tar cracking catalysts.
引言

随着能源需求的增加和全球环境问题日益严峻,大力发展清洁持续的可再生能源刻不容缓[1]。与传统的化石燃料相比,生物质能作为一种可再生能源具有极其广阔的应用前景。生物质气化技术被认为是一种有效的再生能源利用途径,在高温下将丰富的生物质转化为有用的合成气[2],合成气是以一氧化碳(CO)、甲烷(CH4)、二氧化碳(CO2)和氢气(H2)为主要成分的清洁产品气[3]。然而,在生物质热解气化过程中,不可避免会存在一些不必要的副产品,如NOx、粉煤灰和焦油。其中减少焦油的生成是生物质气化技术商业化的关键问题之一。生物质焦油是多种有机化合物的复杂混合物,会在过滤器、发动机和热交换器表面凝结,给整个系统的稳定性和安全性带来负面影响[4]。此外,焦油中的多环芳烃、苯等芳香族化合物具有毒性,如果直接排放到环境中会对生态系统造成危害。因此,有效去除焦油对从生物质中获得清洁的合成气至关重要。

焦油脱除方法分为物理方法、热裂解方法和催化裂化方法。物理方法去除焦油只是将焦油转移到一个不同的阶段而不是破坏它们,需要额外的处理,这限制了物理去除焦油技术在环境和经济方面的应用[5]。热裂解方法去除焦油是将焦油降解为轻烃,因此焦油被有效地破坏,然而这个过程所需的温度非常高,例如降解焦油中的萘需要1 300 ℃,降解焦油中的苯需要1 100 ℃,降解焦油中的甲苯需要950 ℃[6]。而催化裂化方法为生物质焦油的脱除提供了一种有效的策略,并被认为是在相对较低的温度下将重焦油化合物转化为可燃气体的最有希望的方法[7]。人们广泛研究和开发了天然矿物催化剂(如白云石[8]、贝壳[9]和橄榄石[10])、碱金属催化剂[11]、镍基催化剂[12]和非镍过渡金属催化剂[13]等多种脱除热解焦油的催化剂。白云石、橄榄石、沸石和氧化铝(Al2O3)是常用的催化剂载体,其中橄榄石和白云石因其成本较低及储量相对丰富而备受青睐,然而这些催化剂载体对焦油转化的催化活性较差且容易因结焦而失活,制备过程耗时耗力,有待改进[14]

近年来,多孔碳材料作为催化剂或催化剂载体,因其具有多孔结构、表面丰富的官能团、优秀的抗失活性、低成本等优点受到广泛关注[15]。Jin等[16]研究了碳基催化剂对焦油的吸附和催化作用,认为碳基催化剂的比表面积对焦油催化脱除起着主要作用。Zeng等[17]认为多孔碳基催化剂能够吸附和分散焦油,较高的比表面积可以延长焦油与催化剂的接触时间,促进焦油裂解。催化剂的活性与比表面积直接相关,因为较高的比表面积可以增强催化剂的催化性能,催化剂具有较高的比表面积能增加催化位点的可用性。而活化处理可显著提高催化剂的比表面积和孔体积,常用的活化方法有H2O和CO2的气体活化和KOH和ZnCl2的化学活化。Ramin等[18]比较了水热气化和水蒸气气化对生物炭的影响,后者导致更多的断裂表面和更大的孔隙率。Liu等[19]以生物炭为催化剂载体,采用水蒸气活化生物炭和浸渍煅烧法制备了负载铁BC催化剂,研究了水蒸气活化条件和浸渍液硝酸铁质量分数对BC微观组织的影响,发现活化后BC的比表面积和表面结构显著增加,比表面积从9.22 m2/g增加到347.71 m2/g,甲苯脱除效率也显著提升。Wang等[20]以木屑为原料,采用湿法浸渍和碳热还原的方法合成含铁石墨烯纳米壳/碳纳米纤维的催化剂。在制备过程中催化剂形成了一种结构,大量的碳纳米纤维/石墨烯壳包裹金属铁后沉积在多孔碳载体上。Kang[21]以细菌为前驱体进行简单的煅烧,煅烧后的细菌放入富铁/镍离子的液体介质中收集非致病菌,成功地合成了高分散的石墨碳包埋FeNi合金催化剂。细菌作为碳源,帮助铁镍离子均匀分布在前驱体中。催化剂的比表面积和催化剂上的无机物种都是影响焦油催化重整的重要因素,二者之间存在协同作用,即多孔结构的碳载体与无机物种结合可以提供较高的焦油转化率[22]

在上述研究的基础上,我们采用铁盐浸渍焙烧法制备了新型负载铁聚多巴胺碳基催化剂,相比常规的生物炭基催化剂,该催化剂具有更为稳定的球状结构和更为丰富的比表面积,对焦油具有更强的吸附性能。本研究通过不同测试手段对催化剂的物理化学性质进行分析测试,并开展焦油模型化合物的催化试验,以验证该催化剂的有效性。

1 材料的制备和材料的试验1.1 聚多巴胺的制备

聚多巴胺的合成与溶液的pH有关[23],本试验通过调节氨水体积分数来调节溶液的pH来制备合适的聚多巴胺原材料。首先以2:5体积比例配备无水乙醇-去离子水混合溶液,向往无水乙醇-去离子水混合溶液加入不同量的氨水,试验一共选择了4种不同体积分数的氨水来制备聚多巴胺,溶液中的氨水体积分数分别为0.14%、0.21%、0.42%、0.56%。然后缓慢搅拌溶液,并且向溶液中加入多巴胺盐酸盐。在室温下持续缓慢搅拌反应24 h,将所得溶液放入离心机中6 000 r/min离心10 min,离心所得的样品用去离子水进行3次洗涤。最后,将清洗后的样品放入真空干燥箱进行60 ℃干燥12 h,干燥得到的样品在刚玉坩埚中进行粉碎研磨,研磨所得的深棕色粉末就是聚多巴胺,样品记为PDA(polydopamine,聚多巴胺)。聚多巴胺的合成过程如图1所示。

图1 聚多巴胺的合成过程<br/>Fig.1 Synthesis of polydopamine

图1 聚多巴胺的合成过程
Fig.1 Synthesis of polydopamine

1.2 聚多巴胺碳材料的制备

将制备而得的聚多巴胺进行高温煅烧碳化得到聚多巴胺碳材料,过程如下:先将PDA放入石英器皿,并将石英器皿放在管式炉中; 向管式炉中通入氮气,通氮气0.5 h后管式炉开始加热,升温速率为5 ℃/min,升温度到800 ℃后维持加热2 h,加热结束后自然冷却; 待冷却后取出样品,得到的黑色物体即为聚多巴胺碳材料,煅烧得到的样品编号为PDAC。聚多巴胺碳材料制备的装置如图2所示。

图2 聚多巴胺碳材料制备的装置<br/>Fig.2 Device for preparation of polydopamine carbon material

图2 聚多巴胺碳材料制备的装置
Fig.2 Device for preparation of polydopamine carbon material

1.3 聚多巴胺碳材料水蒸气活化

对上一步煅烧得到的聚多巴胺碳材料进行水蒸气活化,过程如下:先将PDAC放入石英器皿,并将石英器皿放在管式炉中; 向管式炉中通入氮气,通氮气0.5 h后开始加热,升温速率为5 ℃/min; 待温度达到设定温度之后维持温度,并且打开注射泵,将去离子水通过注射泵注入缠绕有伴热带的管道内,伴热带需要提前打开,在注射去离子水之前将伴热带的温度维持在250 ℃,去离子水进入管道后将迅速气化为水蒸气,水蒸气随着氮气一起进入管式炉中; 到设定加热时间后停止加热,关闭注射泵以停止注水,自然冷却,待冷却后取出样品,即为活化后的聚多巴胺碳材料。设定水蒸气活化时的体积分数为X,温度为Y,加热时间为Z,活化得到样品编号为PDA-X-Y-Z。聚多巴胺碳材料水蒸气活化装置如图3所示。

图3 聚多巴胺碳材料水蒸气活化装置<br/>Fig.3 Steam activation device of polydopamine carbon material

图3 聚多巴胺碳材料水蒸气活化装置
Fig.3 Steam activation device of polydopamine carbon material

1.4 活化开孔后的聚多巴胺碳材料负载铁

称取2 g的Fe(NO3)3·9H2O溶于去离子水中充分搅拌,同时取一定量的活化开孔后的聚多巴胺碳材料放入其中浸泡; 将反应容器放在集热式磁力搅拌器中,在90 ℃的恒温条件下搅拌24 h; 浸渍之后的样品放入60 ℃的真空干燥箱中干燥12 h; 干燥后的样品在氮气中500 ℃煅烧2 h,煅烧之后自然冷却,得到的样品就是负载铁的聚多巴胺碳基焦油催化剂,样品编号为PDA-X-Y-Z-Fe(u),其中u表示样品负载铁过程中的浸渍液硝酸铁质量分数。活化开孔后的聚多巴胺碳材料负载铁流程如图4所示。

图4 活化开孔后的聚多巴胺碳材料负载铁流程<br/>Fig.4 Iron loading flow of polydopamine carbon material after activated opening

图4 活化开孔后的聚多巴胺碳材料负载铁流程
Fig.4 Iron loading flow of polydopamine carbon material after activated opening

1.5 催化剂脱除甲苯试验

将1 g的负载铁的聚多巴胺碳材料放入石英器皿,并将石英器皿放在管式炉中; 管式炉中通入氮气,通氮气0.5 h后开始加热,升温速率为5 ℃/min; 待温度达到800 ℃之后打开装有甲苯的注射泵,将甲苯注射入缠绕着伴热带的管道内,提前打开伴热带,在注射甲苯之前使伴热带的温度维持在250 ℃,甲苯进入管道后将迅速气化为甲苯蒸气,甲苯蒸气随着氮气一起进入管式炉中,载气N2气体流速为0.2 L/min; 注射甲苯的时间为1 h,甲苯的流速为1.5 mL/h; 反应后的尾气进入置于低温恒温槽中的蒙氏洗气瓶中,收集反应后气体中残留的甲苯蒸气,洗气瓶中含三氯甲烷和甲醇的混合溶液100 mL(V三氯甲烷:V甲醇=4:1)。催化剂脱除甲苯试验装置如图5所示。催化剂的甲苯脱除率(Xtoluene)计算公式如下:

Xtoluene=(Fintoluene-Fouttoluene)/(Fintoluene)×100%。

式(1)中:Fintoluene为进入反应炉的甲苯量; Fouttoluene为反应炉内出来的甲苯量。

图5 催化剂脱除甲苯试验装置<br/>Fig.5 Experimental device for removal of toluene by catalyst

图5 催化剂脱除甲苯试验装置
Fig.5 Experimental device for removal of toluene by catalyst

2 结果与讨论

通过扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)和透射电子显微镜(transmission electron microscope,TEM)对样品的形貌进行表征。采用BET全自动物理吸附分析仪(brunner emmett teller,BET),通过氮气吸附-脱附等温线分析样品的结构性质,包括比表面积、孔体积和孔径。通过傅里叶红外光谱仪(Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)对样品进行表征。

2.1 样品的SEM和TEM表征分析

对4种体积分数氨水制备的聚多巴胺进行场发射扫描电子显微镜表征,得到的样品形貌如图6所示。图6(a)、(b)、(c)、(d)对应的氨水体积分数分别为0.14%、0.21%、0.42%、0.56%的反应溶液制备得到的聚多巴胺微球。从图6中可以看出:当氨水体积分数为0.14%、0.21%时制备所得的聚多巴胺分子团簇比较明显,没有一个完整的球形结构,并且粒径相对较小; 氨水体积分数为0.56%时制备所得的聚多巴胺分子相比较低氨水体积分数时制备所得的聚多巴胺分子,聚多巴胺分子之间的分散度较好,并且有一个完整的球形结构,但微球的粒径相对较小; 只有溶液的氨水体积分数为0.42%时制备所得的聚多巴胺分子之间的分散度很好,具有完整的球形结构并且微球的粒径较大。因此选择氨水体积分数为0.42%的反应溶液来制备聚多巴胺较为合适。

图6 不同体积分数氨水溶液下反应得到的PDA样品的SEM图<br/>Fig.6 SEM images of PDA samples reacted in different volume fractions of ammonia solution

图6 不同体积分数氨水溶液下反应得到的PDA样品的SEM图
Fig.6 SEM images of PDA samples reacted in different volume fractions of ammonia solution

对聚多巴胺样品和聚多巴胺碳材料样品进行扫描电子显微镜表征分析。图7是聚多巴胺样品和聚多巴胺碳材料样品的SEM形貌图,从图中可以看出:聚多巴胺是光滑均匀的球形结构,直径约为500 nm; 聚多巴胺经过800 ℃高温热解得到的聚多巴胺碳材料从形貌上看没有发生明显变化。

图7 聚多巴胺样品和聚多巴胺碳材料样品的SEM形貌图<br/>Fig.7 SEM morphologies of polydopamine sample and polydopamine carbon material sample

图7 聚多巴胺样品和聚多巴胺碳材料样品的SEM形貌图
Fig.7 SEM morphologies of polydopamine sample and polydopamine carbon material sample

对水蒸气活化后的聚多巴胺碳材料进行扫描电子显微镜表征分析,观察聚多巴胺碳材料在不同活化条件下的变化。不同活化温度活化得到的样品SEM形貌如图8所示,从图中可以看出:不同活化温度活化得到的聚多巴胺碳材料在形貌上有少许的差别; 随着活化温度的升高,样品表面的孔隙结构会更明显一些,说明较高的活化温度有助于样品表面的孔隙结构更丰富。不同活化时间活化得到的样品SEM形貌如图9所示,从图中可以看出,随着活化时间的增加样品表面的孔隙结构也会越来越明显,说明较长的活化时间也有助于样品表面的孔隙结构更丰富。

图8 不同活化温度活化得到的样品SEM形貌图<br/>Fig.8 SEM morphologies of samples activated at different activation temperatures

图8 不同活化温度活化得到的样品SEM形貌图
Fig.8 SEM morphologies of samples activated at different activation temperatures

图9 不同活化时间活化得到的样品SEM形貌图<br/>Fig.9 SEM morphologies of samples activated at different activation timings

图9 不同活化时间活化得到的样品SEM形貌图
Fig.9 SEM morphologies of samples activated at different activation timings

不同浸渍液硝酸铁质量分数负载铁后的样品SEM形貌如图 10所示。负载铁之后,聚多巴胺碳材料表面的孔隙上填充了一些铁物质。随着浸渍液硝酸铁质量分数的增大,负载铁的聚多巴胺碳材料的表面形貌发生了变化。当浸渍液硝酸铁质量分数为1%时,球体表面呈现光滑平整的样貌,铁颗粒以较小粒径负载在碳载体上。当浸渍液硝酸铁质量分数为5%时,样品的表面出现了一些较大粒径的铁颗粒。当浸渍液硝酸铁质量分数为10%时,样品表面较大粒径的铁颗粒数量稍有增加,并且有大量较大粒径铁颗粒发生团簇现象。

图 10 不同浸渍液硝酸铁质量分数负载铁后的样品SEM形貌图<br/>Fig.10 SEM morphologies of samples loaded with iron in different mass fractions of impregnated ferric nitrate

图 10 不同浸渍液硝酸铁质量分数负载铁后的样品SEM形貌图
Fig.10 SEM morphologies of samples loaded with iron in different mass fractions of impregnated ferric nitrate

对负载铁的聚多巴胺碳材料进行透射电子显微镜测试,观察样品表面各元素的分布情况。样品PDA-7.5%-800 ℃-1 h-Fe(5%)的TEM形貌表征如图 11所示,从图中可以看出:样品表面的碳、氮、氧3种元素分布得很均匀,因为这3种元素是聚多巴胺碳材料的组成元素; 铁元素在样品球体表面的分布均匀并且数量密集,说明负载在聚多巴胺碳材料表面的铁物质密集并且数量较多; 负载在聚多巴胺碳材料表面的铁颗粒粒径也是较小的,小粒径铁颗粒的粒径大约为几纳米,较大尺寸铁颗粒的粒径大约为几十纳米。

图 11 样品PDA-7.5%-800 ℃-1 h-Fe(5%)的TEM形貌图<br/>Fig.11 TEM morphology of sample PDA-7.5%-800 ℃-1 h-Fe(5%)

图 11 样品PDA-7.5%-800 ℃-1 h-Fe(5%)的TEM形貌图
Fig.11 TEM morphology of sample PDA-7.5%-800 ℃-1 h-Fe(5%)

2.2 样品的FTIR表征分析

对水蒸气活化后的聚多巴胺碳材料进行傅里叶红外光谱仪分析,观测样品的表面官能团。不同样品的FTIR结果如图 12所示,从图中可以看出:样品的FTIR结果在1 200、1 600和3 430 cm-1处都有明显的峰。1 200 cm-1处的峰代表样品中表明可能存在酯、醚和醇,含有C—O官能团; 1 600 cm-1处的透光率很高,说明酸性羧基含量非常低,存在许多酚羟基,代表样品中含有C=C官能团; 3 430 cm-1处的衍射峰代表样品中含有—OH基团,通常被认为是活化后样品中存在大量的酚羟基或羧酸。C—O官能团、C=C官能团、—OH基团在甲苯催化反应时起了重要作用,这些表面官能团为甲苯催化裂化提供活性位点。在甲苯催化裂化反应中,C—O官能团、—OH基团这些表面含氧官能团作为酸性活性中心可以与带负电荷的苯环结合,从而降低甲苯催化裂化的活化能。

负载铁的聚多巴胺碳材料相比未负载铁的聚多巴胺碳材料,负载铁的聚多巴胺碳材料在1 200、1 600 cm-1两处的透过率更小,说明负载铁的聚多巴胺碳材料的C—O官能团和C=C官能团数量更多一些,这表明铁的引入可以促进聚多巴胺碳材料上生成更多的C—O官能团和C=C官能团,并且浸渍液硝酸铁质量分数的增大也促进聚多巴胺碳材料生成更多的C—O官能团和C=C官能团。另外,提高水蒸气活化时的水蒸气体积分数也可以促进最终获得的载铁多孔炭生成更多的C—O官能团和C=C官能团。浸渍液硝酸铁质量分数为15%的载铁多孔炭在458、555 cm-1有两处明显衍射峰,这是Fe—O的衍射峰。

图 12 不同样品的FTIR结果<br/>Fig.12 FTIR results of different samples

图 12 不同样品的FTIR结果
Fig.12 FTIR results of different samples

2.3 样品的BET表征分析

对不同活化条件的聚多巴胺碳材料进行氮气吸附-脱附等温线分析。表1为不同制备条件下样品的BET数据,从表中可以看到所有样品的比表面积中微孔面积占了大部分,所以样品具有丰富的微孔结构。相比未活化的PDA碳材料(PDAC),活化后的聚多巴胺碳材料的比表面积和微孔面积都远远大于PDAC的比表面积和微孔面积。这说明水蒸气活化作用能够扩大聚多巴胺碳材料的孔道,使得聚多巴胺碳材料的孔隙结构更丰富。当保持活化气体中的水蒸气体积分数为15%和活化时间为1.5 h不变时,改变活化的温度,活化温度从650 ℃递增到800 ℃,随着活化温度的升高,样品的比表面积逐渐增大,微孔面积也逐渐增大,样品的孔体积随着活化温度的升高也会明显增大,其中的微孔体积增大较多。当保持活化气体中的水蒸气体积分数为15%和活化温度为800 ℃不变时,改变活化的时间,活化时间从0.75 h递增到1.5 h,随着活化时间的增加,样品的比表面积和微孔面积都在增大,样品的孔体积和微孔体积也在增大。当保持活化温为800 ℃和活化时间为1.5 h的活化条件不变时,改变活化气体中的水蒸气体积分数,水蒸气体积分数从5%增加到15%,随着活化气体中的水蒸气体积分数的升高,比表面积和微孔面积先略微增大然后略微减小,相比活化温度和活化时间的影响,活化气体中的水蒸气体积分数对样品的比表面积和微孔面积的影响不是很明显,另外样品的孔体积和微孔体积也是随着活化气体中的水蒸气体积分数的升高先略微增大然后略微减小。综上可知,活化温度、活化时间、活化气体中的水蒸气体积分数,这3个活化变量中对聚多巴胺碳材料的孔隙结构扩展影响最大的是活化温度,其次是活化时间,再次是活化气体中的水蒸气体积分数。

表1 不同制备条件下样品的BET数据
Table 1 BET data of samples under different preparation conditions

表1 不同制备条件下样品的BET数据<br/>Table 1 BET data of samples under different preparation conditions

图 13是不同制备条件下样品的孔径分布图,从图中可以看出样品的微孔孔径主要集中在0.6 nm左右,还有少量集中在1.2 nm左右。温度对样品孔径分布的影响可以从图 13(a)中看出,随着活化温度的升高,0.6 nm孔径的微孔的体积越来越大,1.2 nm孔径的微孔的体积没有明显变化,说明活化温度对样品微孔结构的生成起积极作用。时间对样品孔径分布的影响可以从图 13(b)中看出,随着活化时间的增加,0.6 nm孔径的微孔的体积越来越大,1.2 nm孔径的微孔的体积没有明显变化,说明活化时间的长短会影响样品微孔结构的生成,延长活化时间能够对样品微孔结构的生成起积极作用。水蒸气体积分数对样品孔径分布的影响可以从图 13(c)中看出,随着活化气体中的水蒸气体积分数的升高,0.6 nm孔径的微孔的体积略微增大,1.2 nm孔径的微孔的体积先略微增大然后略微减小,所以活化气体中的水蒸气体积分数的变化对微孔体积的影响不是很明显。从孔径分布图来看影响样品的微孔结构变化最明显的是温度变量。

图 13 不同制备条件下样品的孔径分布图<br/>Fig.13 Pore size distribution of samples under different preparation conditions

图 13 不同制备条件下样品的孔径分布图
Fig.13 Pore size distribution of samples under different preparation conditions

不同活化温度下聚多巴胺碳材料的吸附-脱附曲线如图 14所示,不同温度活化得到的样品都表现为Type Ⅰ型的吸附等温线,这表明这4个样品都存在微孔结构。随着活化温度从650 ℃逐渐升至800 ℃,样品的吸附-脱附量也随之升高,这正好符合了表1中的孔体积变化规律,样品的孔体积随着活化温度的升高而逐渐升高。综上可知,提高样品活化时的活化温度确实能够丰富样品的孔结构,并且效果较为显著。

图 14 不同活化温度下聚多巴胺碳材料的吸附-脱附曲线<br/>Fig.14 Adsorption and desorption curves of polydopamine carbon material at different activation temperatures

图 14 不同活化温度下聚多巴胺碳材料的吸附-脱附曲线
Fig.14 Adsorption and desorption curves of polydopamine carbon material at different activation temperatures

不同活化时间下聚多巴胺碳材料的吸附-脱附曲线如图 15所示,不同活化时间得到的样品也都表现为Type Ⅰ型的吸附等温线,这表明这4个样品也存在微孔结构。随着活化时间的延长,样品的吸附-脱附量有略微的增长,说明样品的孔体积有略微的增长。综上可知,适当地延长样品活化时间能够改善其孔隙结构。

图 15 不同活化时间下聚多巴胺碳材料的吸附-脱附曲线<br/>Fig.15 Adsorption and desorption curves of polydopamine carbon material at different activation timings

图 15 不同活化时间下聚多巴胺碳材料的吸附-脱附曲线
Fig.15 Adsorption and desorption curves of polydopamine carbon material at different activation timings

不同活化气体水蒸气体积分数下制备的聚多巴胺碳材料的吸附-脱附曲线如图 16所示,不同活化气体水蒸气体积分数下活化得到的样品也表现为Type Ⅰ型的吸附等温线,这表明图 16中的5个样品存在微孔结构。随着活化气体中的水蒸气体积分数的升高,样品的吸附-脱附量先略有升高然后略有降低,这也符合了表1中孔体积先略有升高然后略有降低的变化规律。综上可知,改变活化气体中的水蒸气体积分数对样品孔结构的影响不明显。

当样品的活化条件保持不变时,改变样品负载铁时的浸渍液硝酸铁质量分数从而制得不同负载铁量的聚多巴胺碳材料。图 17为不同浸渍液硝酸铁质量分数得到的聚多巴胺碳材料的吸附-脱附曲线,不同浸渍液硝酸铁质量分数制得的样品都表现为Type Ⅰ型的吸附等温线,说明负载铁后并不会影响样品的微孔结构。另外,随着浸渍液硝酸铁质量分数的升高,样品的吸附-脱附量也有所变化。当铁浸渍质量分数从1%增加到5%时,样品的吸附-脱附量略微升高。当浸渍液硝酸铁质量分数从5%增加到10%时,样品的吸附-脱附量开始降低。当浸渍液硝酸铁质量分数从10%增加到15%时,样品的吸附-脱附量继续降低。综上可知,当浸渍液硝酸铁质量分数较低时,适量地提高浸渍液硝酸铁质量分数可以增大样品的吸附-脱附量,因为引入的铁化合物丰富了样品的孔隙结构; 当浸渍液硝酸铁质量分数较高时,提高浸渍液硝酸铁质量分数会降低样品的吸附-脱附量,因为过量的引入铁化合物不但不会丰富样品的孔隙结构,反而起抑制作用。从图 10的SEM图中可以看出,当负载铁的浸渍液硝酸铁质量分数为1%时,制备得到的样品表面比较平滑; 当负载铁的浸渍液硝酸铁质量分数为5%时,制备得到的样品表面的会有一些较大粒径的铁颗粒,这丰富了样品的孔隙结构; 而当负载铁的浸渍液硝酸铁质量分数为10%时,制备得到的样品表面的较大粒径的铁颗粒会发生团簇,覆盖在碳载体表面上,这样的结构不利于甲苯在样品表面发生反应。

图 16 不同活化气体水蒸气体积分数下聚多巴胺碳材料的吸附-脱附曲线<br/>Fig.16 Adsorption-desorption curves of polydopamine carbon material prepared by different volume fractions of activated steam

图 16 不同活化气体水蒸气体积分数下聚多巴胺碳材料的吸附-脱附曲线
Fig.16 Adsorption-desorption curves of polydopamine carbon material prepared by different volume fractions of activated steam

2.4 甲苯脱除试验验证脱除效率

试验挑选了同样活化条件下4种浸渍液硝酸铁质量分数得到的样品进行甲苯脱除试验。由于甲苯高温热解和管壁冷凝甲苯蒸气等因素会对试验的甲苯收集效率产生影响以致出现误差,所以对装置的实际甲苯收集效率进行测试,在管式炉内不放样品的情况下进行空白试验,发现最终收集到的甲苯量是注射进入系统的98%。

图 17 不同浸渍液硝酸铁质量分数得到的聚多巴胺碳材料的吸附-脱附曲线<br/>Fig.17 Adsorption-desorption curves of polydopamine carbon material with different mass fractions of impregnated ferric nitrate

图 17 不同浸渍液硝酸铁质量分数得到的聚多巴胺碳材料的吸附-脱附曲线
Fig.17 Adsorption-desorption curves of polydopamine carbon material with different mass fractions of impregnated ferric nitrate

图 18 不同样品的甲苯脱除效率<br/>Fig.18 Toluene removal efficiency of different samples

图 18 不同样品的甲苯脱除效率
Fig.18 Toluene removal efficiency of different samples

不同样品的甲苯脱除效率如图 18所示,当样品负载铁时的浸渍液硝酸铁质量分数为1%和5%时,样品的甲苯脱除效率分别为17.5%和24.9%。而当样品负载铁时的浸渍液硝酸铁质量分数为10%和15%时,样品的甲苯脱除效率分别为24%和7.8%。随着样品负载铁时的浸渍液硝酸铁质量分数的升高,样品的甲苯脱除率先缓慢升高然后迅速降低。这一方面是由于随着样品负载铁时的浸渍液硝酸铁质量分数的升高,样品的比表面积和孔体积先增加后减小,更大的比表面积和孔体积为甲苯反应提供了更多的接触面积,甲苯在材料表面更容易被吸附和分解; 另一方面是由于随着样品负载铁时的浸渍液硝酸铁质量分数的升高,引入的铁化合物也会更多地负载在样品表面,高温下过量的铁化合物会在表面发生烧结,从而抑制甲苯在材料表面发生反应。

3 结 语

聚多巴胺碳材料是一种以微孔为主的多孔材料,水蒸气活化处理可以丰富材料的孔道结构。活化后,聚多巴胺碳材料的比表面积和孔体积都会增大,尤其是微孔面积和微孔体积均明显增大。活化温度的升高和活化时间的延长对丰富材料孔结构有促进作用,而活化气体中的水蒸气体积分数变化对材料孔结构的影响不明显。对聚多巴胺碳材料进行负载铁,适当地提高负载铁时的浸渍液硝酸铁质量分数得到的材料的比表面积和孔体积会大一些,而过高的浸渍液硝酸铁质量分数反而会减小材料的比表面积和孔体积。铁的引入可以促进聚多巴胺碳材料上生成更多的C—O官能团和C=C官能团,并且浸渍液硝酸铁质量分数的增大也促进聚多巴胺碳材料生成更多的C—O官能团和C=C官能团。另外,提高水蒸气活化时的水蒸气体积分数也可以促进最终获得的负载铁聚多巴胺碳材料生成更多的C—O官能团和C=C官能团。随着聚多巴胺碳材料负载铁时的浸渍液硝酸铁质量分数升高,它的甲苯脱除率先缓慢升高然后迅速降低,因为负载适量的铁能促进甲苯发生反应从而提高样品的脱除效率,而负载过量的铁会使聚多巴胺碳材料表面的铁化合物发生烧结从而抑制甲苯在材料表面发生反应。

参考文献