酚类化合物广泛应用于农药、医药、香料、染料等领域^[1],人体摄入少量的酚会导致头晕、肌无力、抽搐、呼吸困难等症状^[2]。水溶液中的酚易被皮肤吸收,从而引起中毒^[3]。由于含酚废水属于难降解有机废水,具有污染物毒性大、成分复杂、污染程度高等特点,一般生物处理工艺难以将其有效降解,因此,针对此类污水的有效处理已成为目前水污染防治的研究热点与技术难点。

好氧活性污泥可吸附有机污染物,并通过自身复杂的代谢活动达到降解有机物的目的。然而,好氧污泥中优势菌富集较慢,微生物代谢酶活性低,对毒性污染物的降解效率低,絮状污泥在处理工业废水过程中还常产生污泥膨胀现象。然而,Remy等^[4]的研究结果表明,在好氧活性污泥中投加含Fe³⁺的物质可刺激微生物生长,提高酶活性。Jin等^[5]的研究发现,Fe³⁺可以改善活性污泥的压实性和沉降性。Zhang等^[6]的研究发现,部分Fe³⁺在活性污泥系统运行条件下可形成溶胶,而溶胶具有絮凝作用,能与活性污泥表面紧密结合,从而增强污泥絮凝能力。

磁性炭材料将磁性金属负载于高比表面积的载体,不仅可节省金属的使用量,提高金属的使用效率,还可利用金属与载体的相互作用防止金属流失。此外,Liu等^[7]的研究发现,引入铁、钴化合物等磁性介质磁化生物炭,生物炭能在外部磁场下被吸出,实现固液分离; 并且磁性炭材料作为外加导电载体,还可促进好氧活性污泥颗粒化,从而提高酶和蛋白的活性^[8]及污染物降解水平。

然而,磁性炭强化好氧活性污泥降解含酚废水的研究鲜有报道,因此本研究用废弃物丝瓜络炭负载纳米Fe₃O₄制备新型磁性炭作为强化材料,应用于好氧活性污泥处理2,4,6-三氯酚,并研究磁性炭材料对好氧环境的影响,分析其强化好氧活性污泥处理含2,4,6-三氯酚废水的污泥特性与系统的抗冲击能力,以期为处理酚类废水提供新的工艺思路。

试验接种污泥取自绍兴某印染水处理厂,污泥质量浓度在7 000～8 000 mg/L,结构松散且呈褐色。反应器进水为人工模拟废水,以2,4,6-三氯酚作为碳源与目标污染物,分别加入无水葡萄糖、氯化铵和磷酸二氢钾作为好氧微生物增殖所需的部分碳源、氮源和磷源,废水的C、N、P质量比为100:5:1,进水pH由HCl和NaOH调节,维持在7.5～8.0之间。

磁性炭材料采用废弃物丝瓜络炭负载纳米Fe₃O₄。每1.2 g生物炭负载0.83 g Fe₃O₄,所制备的磁性炭材料的粒径为51.8 μm,Fe₃O₄的质量分数为11.33%。取适量经活化后的丝瓜络粉末于小瓷舟中,通入氮气30 min,除尽装置内的氧气后,先升温,再恒温120 min,待装置自然冷却至室温,取出样品。取出生物炭1.2 g并倒入三颈烧瓶,加100 mL蒸馏水,通氮气10 min,打开负载仪,加热到95 ℃后,将2.968 g七水合硫酸亚铁溶解在100 mL蒸馏水中,缓慢滴入烧瓶中,将0.848 g氢氧化钠和0.8 g硝酸钠溶解在100 mL蒸馏水中,缓慢滴入烧瓶中,持续搅拌2.5 h,取出样品,用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤至呈中性,将装有样品的滤纸放入烘箱,以85 ℃真空干燥12 h,取出样品,研磨,过100目筛。

本试验好氧反应器选用序批式活性污泥法(sequencing batch reactor activated sludge process,SBR)反应器,反应器内径为12 cm,高度为40 cm,有效容积为3.8 L。反应器上部进水,中部出水,体积交换率为50%。反应周期为8 h,其中进水5 min,缺氧2 h,曝气6 h,沉降30 min,排水5 min。曝气量由转子流量计控制,气体流速控制在2～3 L/min,反应器在室温下运行。

试验设置2个序批式活性污泥法(sequencing batch reactor activated sludge process,SBR)反应器:R1(SBR反应器1)为试验组,加入磁性炭材料; R2(SBR反应器2)为对照组,不加磁性炭材料。

试验分三阶段进行。第一阶段为第1～30 d污泥驯化阶段,进水化学需氧量(chemical oxygen demand,COD)为1 200 mg/L,2,4,6-三氯酚质量浓度为150 mg/L; 第二阶段为第30～60 d,进水COD为1 200 mg/L,2,4,6-三氯酚质量浓度调整为250 mg/L; 第三阶段为第60～90 d,进水COD为1 200 mg/L,2,4,6-三氯酚质量浓度调整为350 mg/L,每天测COD去除率、2,4,6-三氯酚质量浓度、pH、氧化还原电位,每15 d测一次胞外多聚物(extracellular polymeric substances,EPS)、颗粒粒径。

采集每个反应器的进出水样品。其中,COD采用DR6000紫外分光光度计测定; pH、溶解氧(dissolved oxygen,DO)与氧化还原电位(oxidation-reduction potential,ORP)采用德国WTW Multi 3630 IDS多参数测定仪测定; 混合液悬浮固体(mixed liquid suspended solids,MLSS)质量浓度和污泥体积指数(sludge volume index,SVI)按照国家规定的标准方法测定; 颗粒粒径采用Mastersize2000型激光粒度仪测定,颗粒形态采用电子显微镜观察; 胞外聚合物中蛋白质(protein,PN)采用Lowry法测定,多糖(polysaccharide,PS)采用蒽酮硫酸法测定。

采用Microsoft Excel 2021进行数据处理和作图。

磁性炭扫描电镜图见图1:丝瓜络经活化、高温裂解成炭后有大量的孔道结构产生且表面粗糙度明显增加,颗粒孔隙多,比表面积大; 白色颗粒状物即为纳米Fe₃O₄,以簇状均匀分散在丝瓜络炭的表面和孔隙内。

图1 磁性炭扫描电镜图
Fig.1 Scanning electron microscopy(SEM)images of magnetic carbon

图2 磁性炭红外光谱图
Fig.2 Infrared spectrum of magnetic carbon

磁性炭红外光谱图见图2。磁性炭中含有丰富的官能团。在波数为2 920、2 850、2 363、1 651、1 110 cm^-1附近均有吸收峰,表明材料均有—CH₃、—CH₂、羧基、羰基、芳环、脂肪等官能团存在^[9]。在波数为400～700 cm^-1的区域出现了强度不同的Fe—O特征吸收峰,这表明Fe被成功负载于生物炭上。

好氧活性污泥对环境比较敏感,各种外界理化条件都会影响好氧活性污泥的性能,加入磁性炭材料会导致它周围的参数发生变化,为了探究这种变化,每天对反应器内的pH、DO质量浓度、电导率进行监测。

运行阶段pH变化情况见图3,总体上pH呈下降趋势,说明微生物在降解2,4,6-三氯酚时释放酸性物质^[10]。R1中pH值从8.20降为6.89,R2中pH值从7.90降为5.69。由于代谢产物的累积,R1中pH整体呈缓慢下降趋势,而不是先增加后下降,这说明磁性炭能很好地缓解系统酸化,减少酸性中间产物的生成。

图3 运行阶段pH变化
Fig.3 pH changes during operation

运行阶段DO质量浓度变化情况见图4。好氧生物降解时DO质量浓度一般保持在2 mg/L以上才能使好氧生物正常处理污染物^[11]。为了使DO质量浓度保持在正常范围内,我们每天定时测量反应器内DO质量浓度。由图4可知,R1中DO质量浓度范围为3.8～8.6 mg/L,R2中为2.4～7.3 mg/L,可见R1中DO质量浓度明显更高。这是由于反应器体积较小,曝气后DO利用率不高,部分DO从水体溢出; 加入炭材料后,提高了溶解氧的利用率,促进了COD的去除。这说明磁性炭材料的加入可使系统维持更高的DO浓度,使微生物能更好地处理含2,4,6-三氯酚的污染物。

图4 运行阶段DO质量浓度变化
Fig.4 Changes of DO mass concentration during operation

运行阶段电导率变化情况见图5。为了探究磁性炭对污泥导电性能的影响,分别对每个反应器活性污泥的电导率进行测量。试验前期由于没有清理老化脱落污泥,电导率处于上升趋势,脱落和老化的污泥增加了水的溶质,从而使反应器中水环境的电导率增大。在试验30 d及以上后,R1组的电导率值大于R2组。这说明磁性炭可增加系统的导电性,促进降解物质过程中的电子传递,提高处理酚类废水的效率。

图5 运行阶段电导率变化
Fig.5 Changes of conductivity during operation

运行阶段进出水2,4,6-三氯酚质量浓度及去除率的变化情况见图6。反应器R1中2,4,6-三氯酚的去除率稳定在90%左右,反应器R2中2,4,6-三氯酚的去除率稳定在70%左右,R1组对2,4,6-三氯酚去除率比R2组高20百分点。这说明磁性炭可能有助于微生物对2,4,6-三氯酚的降解,也可能会转移成其他中间产物,所以不能仅凭出水2,4,6-三氯酚浓度而断定2,4,6-三氯酚已完全去除^[12]。

图6 运行阶段进出水2,4,6-三氯酚质量浓度及去除率的变化
Fig.6 Changes of mass concentration and removal rate of 2, 4, 6-trichlorophenol in inlet and outlet water during operation

运行阶段进出水COD及其去除率的变化情况见图7。反应器R1中COD去除率在70%左右,反应器R2中COD去除率在54%左右,反应器R1中COD去除率比反应器R2高16百分点,说明2,4,6-三氯酚不只是被降解成中间产物,而是被彻底去除,磁性炭能提高好氧污泥对2,4,6-三氯酚的处理性能。在第1～30 d时段,2,4,6-三氯酚质量浓度为150 mg/L时,R1的出水COD值在60 mg/L左右,磁性炭能够促进微生物降解活性。在第30～60 d时段,随着2,4,6-三氯酚质量浓度上升至250 mg/L,R2出水COD值从94 mg/L升至153 mg/L,呈逐渐上升的趋势。这是因为此阶段2,4,6-三氯酚质量浓度升高,引起污泥结构松散、污泥流失、生物量减少^[18],使其对COD降解的稳定性变弱。而R1的出水COD值整体平稳,在55 mg/L左右波动,没有明显上升趋势。这说明提高2,4,6-三氯酚质量浓度对R1组的影响不大。在第60～90 d时段,随着2,4,6-三氯酚质量浓度进一步调高至350 mg/L,R2中出水COD值从178 mg/L升至260 mg/L,COD去除率明显降低,而R1中COD去除率波动较小。这说明磁性炭材料能增强系统的抗冲击能力,使系统能长期稳定运行。

图7 运行阶段进出水COD及其去除率的变化
Fig.7 Changes of COD and its removal rate in inlet and outlet water during operation

运行阶段MLSS质量浓度、SVI、污泥颗粒粒径的变化情况见图8。

在培养初期,MLSS质量浓度均有增长趋势,证明反应器内污泥浓度高且具有良好的生物活性。但随着2,4,6-三氯酚浓度的提高,R2组的MLSS质量浓度从5 000 mg/L下降至1 000 mg/L,说明2,4,6-三氯酚浓度升高导致进水营养不均衡,从而引起污泥松散; 污泥随着排水过程而流出装置外,导致MLSS质量浓度下降。而R1反应器MLSS质量浓度维持相对稳定状态,说明磁性炭能促进污泥沉降、提升絮凝效果。

SVI值越小,污泥沉降性能就越好^[13]。在第1～30 d时段,2,4,6-三氯酚质量浓度为150 mg/L时,R1组比R2组的SVI低,说明磁性炭材料能增强污泥的沉降性能。但在第30～60 d时段,随着2,4,6-三氯酚质量浓度上升至250 mg/L,R2污泥的SVI明显升高,而R1内的污泥SVI仅略微升高,但能维持相对稳定状态,说明磁性炭材料可以改善污泥沉降性变差的情况。

在好氧降解过程中,污泥粒径稳步上升,说明污泥结构稳定性有所提高。小颗粒结构不稳定,易发生解体^[14],因此需使用粒径相对较大的污泥颗粒,使得污泥能够保持较高的活性。R1和R2的平均粒径分别为352.8、66.9 μm,表明磁性炭对污泥颗粒化过程具有促进作用。

图8 运行阶段MLSS质量浓度、SVI及污泥颗粒粒径的变化
Fig.8 Changes of MLSS mass concentration, SVI and sludge particle size during operation

在相同运行条件下,反应器R1、R2中好氧污泥分泌的PN、PS、EPS的变化情况见图9。

图9 运行阶段PN、PS及EPS的变化
Fig.9 Changes of PN, PS and EPS during operation

反应初期,R1、R2中EPS含量均呈减少趋势,这是由于微生物主要利用进水营养物质进行增殖,较少合成EPS,因此,随着污泥颗粒化的进行,前期均出现EPS含量减少的现象。

反应中期,R1的EPS增幅明显大于R2,这是由于污泥在厌氧、好氧环境下多次交替运行,本身的饱食饥饿性得到加强,会刺激微生物分泌更多的胞外聚合物,并利于自养微生物的附着来抵御环境的不断变化,维持污泥结构的稳定性^[15-16]。

反应后期,R1、R2中EPS含量均呈减少趋势,其中R1的减幅小于R2。这是由于PN能降低污泥表面电荷,提高污泥表面疏水性,增强其沉降性能,PN/PS值越大越利于颗粒的稳定性^[17]。R1中PN/PS在第60 d时上升至2.87,而R2中PN/PS一直波动较大,说明磁性炭材料有利于好氧颗粒污泥的长期稳定运行。

本研究制备了磁性炭作为强化材料,将其应用于好氧活性污泥处理酚类废水,显著提高了2,4,6-三氯酚的去除性能,具有良好的应用价值,得出如下结论:

1)磁性炭改善了污泥的环境条件。R1中pH值从8.20降为6.89,R2中pH值从7.90降为5.69; R1中DO质量浓度范围为3.8～8.6 mg/L,R2中DO质量浓度范围为2.4～7.3 mg/L。R1的电导率值更大,说明磁性炭促进了2,4,6-三氯酚降解过程酸性物质的释放,维持更高DO质量浓度,增强了好氧系统的污泥导电性。

2)磁性炭能有效提高污泥对2,4,6-三氯酚的处理性能。R1中2,4,6-三氯酚去除率比R2高20百分点,R1中COD去除率比R2高16百分点,说明磁性炭提高了好氧污泥对2,4,6-三氯酚的降解性能,促进其彻底去除。磁性炭能提高好氧活性污泥系统稳定性。随着进水2,4,6-三氯酚浓度的逐步提高,R1组的COD去除率波动较小,说明磁性炭能增强系统的抗冲击能力,使系统能长期稳定运行。

3)磁性炭能提高污泥的活性。随着2,4,6-三氯酚浓度的提高,R2中MLSS质量浓度下降了4 000 mg/L,而R1中MLSS质量浓度相对稳定; R2污泥的SVI明显升高,而R1内的污泥SVI仅略微升高,维持相对稳定状态,说明磁性炭可以改善污泥沉降性变差的问题。R1和R2的平均粒径分别为352.8 μm和66.9 μm,表明磁性炭材料对污泥颗粒化过程具有促进作用,有利于生长缓慢的微生物富集。反应后期,R1中PN/PS在第60 d时上升至2.87,而R2中PN/PS一直波动较大,说明磁性炭材料有利于好氧颗粒污泥的长期稳定运行。