微塑料是一类粒径小于5 mm的塑料颗粒。微塑料作为一种新兴污染物,广泛分布于陆地、河流、海洋和大气等各种环境^[1],对环境中的生物造成潜在的生物毒性,如抑制微藻生长^[2],引起哺乳动物肠道毒性、代谢紊乱和生殖毒性等^[3]。同时,微塑料可通过吸附作用成为重金属的载体,进而影响重金属在环境中的迁移^[4]。镉是一种典型重金属污染物,具有生物半衰期长和蓄积作用大等特点,易对生物体产生毒害作用^[5]。微塑料对镉离子的吸附受到微塑料类型及环境因子如pH等因素的影响。已有研究发现聚酰胺(polyamide,PA)对镉离子的吸附能力要高于聚苯乙烯(polystyrene,PS)、聚氯乙烯(polyvinyl chloride,PVC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate,PET)等微塑料,这可能跟PA微塑料表面的C—O和N—H等官能团有关^[6]。陈春乐等^[7]的研究表明随着溶液pH的升高,微塑料对镉离子的吸附量先增加后减少,在pH值为6.0时吸附量最大。此外,微塑料表面吸附的重金属在环境和生物体内又可以发生解吸作用,进入食物链,最终威胁人类健康^[8]。

在环境迁移过程中,微塑料会因为物理、化学及生物作用等而老化,其中光老化是微塑料自然老化的一种重要过程^[9]。老化作用会增大微塑料比表面积,改变微塑料表面官能团和电荷等表面特性,进而影响微塑料对重金属的吸附和解吸行为^[10]。已有研究发现,紫外光老化后的PS和PET微塑料对铜离子的吸附能力比原始微塑料高,这与紫外光老化作用增加了微塑料比表面积和含氧官能团的数量有关^[11]。王沛恒等^[12]采用热活化K₂S₂O₈高级氧化法加速微塑料老化,研究了老化的聚乙烯(polyethylene,PE)和聚丙烯(polypropylene,PP)微塑料对镉离子的吸附,发现老化微塑料对镉离子的吸附能力增强。总体而言,目前有关微塑料吸附镉离子的研究主要集中在原始微塑料上,对老化微塑料的研究相对较少。因此,本研究以常见的PP和聚酰胺66(PA66)微塑料为研究对象,对微塑料进行紫外光老化处理,研究老化微塑料对镉离子的吸附性能; 同时,通过模拟胃液环境,分析微塑料在模拟胃液中镉离子的解吸情况,相关研究结果可为评估微塑料的环境风险提供一定的理论依据。

PP和PA66微塑料购自华创塑胶原料商行(广东东莞),粒径约为75～100 μm。PP和PA66微塑料经340 nm紫外光照射处理1个月,得到老化后微塑料UVPP和UVPA66。试验所用硝酸镉等化学试剂均为分析纯。

老化前后微塑料的比表面积和傅里叶红外光谱分别采用ASAP2460比表面积分析仪(麦克默瑞提克,美国)和Nicolet IS5光谱仪(赛默飞世尔,美国)进行分析。老化前后微塑料的表面形貌采用Phenom ProX扫描电镜(飞纳科学仪器公司,荷兰)进行观察。溶液中镉离子的质量浓度采用ICE3500原子吸收仪(赛默飞世尔,美国)进行测定。

将20 mL质量浓度为20 mg/L的镉离子溶液加入40 mL棕色玻璃瓶中,再分别加入100 mg微塑料。放入恒温振荡器,25 ℃和150 r/min条件下振荡,分别在振荡0.5、1、2、4、6、12、24、36、48、60、72 h取样,样品过0.22 μm滤膜,测定镉离子质量浓度。所有处理均重复3次。

称取100 mg微塑料于40 mL棕色玻璃瓶中,加入20 mL不同质量浓度的镉离子溶液,镉离子质量浓度梯度为1～40 mg/L,25 ℃和150 r/min条件下振荡48 h取样,样品过0.22 μm滤膜,测定镉离子质量浓度。所有处理均重复3次。

温度影响试验设置3个试验温度,分别为10、25、40 ℃。溶液pH影响试验,采用0.1 mol/L盐酸或氢氧化钠溶液,调节溶液pH值处于2～8范围内。在温度和pH对微塑料吸附镉离子的影响试验中,均振荡48 h取样,其他条件同本文1.3.1节。

将吸附动力学试验中,吸附镉离子达到吸附平衡的老化前后微塑料进行避光干燥处理。模拟胃液参考文献[13]的方法进行配制,并调节pH值至2.0。将100 mg前述吸附镉离子的微塑料与20 mL模拟胃液或超纯水混合于棕色瓶中。将混合超纯水和模拟胃液的棕色瓶分别在25 ℃和37 ℃条件下振荡48 h取样,其他条件同本文1.3.1节。由镉离子的浓度和解吸溶液体积,确定镉离子的解吸量,进而根据微塑料的吸附量,计算镉离子的解吸率。

采用准一级动力学模型(式(1))和准二级动力学模型(式(2))拟合吸附动力学数据:

式(1)～(2)中:k₁(h^-1)和k₂(g/(mg·h))分别为准一级动力学模型和准二级动力学模型的速率常数; q_t(mg/g)和q_e(mg/g)分别为取样时间t时和吸附平衡时的吸附量。

采用Langmuir模型(式(3))和Freundlich模型(式(4))拟合吸附等温线数据:

式(3)～(4)中:c_e(mg/L)为吸附平衡时镉离子的质量浓度; K_L(L/mg)和q_max(mg/g)分别为Langmuir模型中的吸附常数和最大吸附量; K_F((mg^1-n·Lⁿ)/g)和n分别为Freundlich模型的吸附常数和指数。

为研究温度对吸附过程的影响,采用式(5)～(7)分别计算微塑料吸附过程的吉布斯自由能变(ΔG)、焓变(ΔH)和熵变(ΔS):

式(5)～(7)中:K_d(L/mg)为吸附系数,由q_e/c_e求得; T为绝对温度; R为热力学常数,取8.314 J/(mol·K)。

老化前后微塑料的扫描电镜图见图1,从图中可以看出,紫外光老化处理前PP和PA66微塑料表面较规整平滑; 而紫外光老化处理后微塑料的表面变得粗糙,出现了不同程度的孔隙和裂纹。PP和PA66微塑料的比表面积分别为0.224、0.333 m²/g; 老化后微塑料的比表面积增大,UVPP和UVPA66微塑料的比表面积分别为1.676、2.547 m²/g,这可能与老化后微塑料表面孔隙结构和裂纹增加有关。这与宋亚丽等^[14]的研究结果类似。

图1 老化前后微塑料的扫描电镜图
Fig.1 SEM images of virgin and aging microplastics

老化前后微塑料红外光谱图见图2。PP在1 375、2 868、2 950 cm^-1处出现由—CH₃振动引起的吸收峰,在2 916、1 455 cm^-1处分别为—CH₂的伸缩振动和弯曲振动的吸收峰。与PP相比,PA66中的特征峰较多,主要是—NH₂伸缩振动(3 293 cm^-1)、—CH₂伸缩振动(2 932 cm^-1)、C=O伸缩振动(1 634 cm^-1)和—NH变形振动(1 536、685 cm^-1)。相比PP和PA66微塑料,老化后UVPP和UVPA66微塑料原有吸收峰的峰强变化较小,但分别在1 714、1 720 cm^-1处出现新的吸收峰,对应C=O官能团,这是由于紫外光老化使得微塑料的表面发生氧化,进而产生羧基和酯基等含氧官能团^[15]。

图2 老化前后微塑料红外光谱图
Fig.2 FTIR curves of virgin and aging microplastics

老化前后微塑料对镉离子的吸附动力学模型拟合曲线如图3所示。由图3可知,镉离子在老化前后微塑料上的吸附表现出类似的趋势。微塑料的吸附量在吸附初期快速增加,吸附12 h后,PP、UVPP、PA66和UVPA66对镉离子的吸附量分别达到吸附平衡时的81.66%、67.19%、79.38%和78.22%,随后吸附速度减慢,吸附36 h后达到平衡。这是由于在吸附初期,微塑料表面存在大量的吸附位点^[16],随着吸附的进行,吸附位点逐渐被占据,吸附速度变慢并进入稳定阶段。此外,初始阶段的镉离子质量浓度较高,有利于产生较大的传质驱动力,从而实现快速吸附^[17]。

图3 老化前后微塑料对镉离子的吸附动力学模型拟合曲线
Fig.3 Fitting curves of adsorption kinetic models of virgin and aging microplastics for Cd2+

应用准一级动力学模型和准二级动力学模型拟合吸附动力学试验数据,两个模型的拟合参数见表1。比较两个模型的参数可以发现,准二级动力学模型拟合效果(R²>0.91)要优于准一级动力学模型,表明老化前后微塑料对镉离子的吸附包括物理吸附和化学吸附等多种过程,这与其他关于微塑料对镉离子吸附的研究结果一致^[18]。从准二级动力学模型拟合得到的平衡吸附量可以发现,镉离子在老化前后微塑料上的吸附量依次为:UVPA66>PA66>UVPP>PP,表明不同类型的微塑料对镉离子的吸附能力不同,PA66对镉离子的吸附能力强于PP。同时,紫外光老化处理提高了微塑料对镉离子的吸附能力。

表1 吸附动力学模型拟合参数
Table 1 Fitting parameters of adsorption kinetic models

老化前后微塑料对镉离子的吸附等温线如图4所示。随着镉离子初始浓度的增加,微塑料对镉离子的平衡吸附量也增加。分别采用Langmuir和Freundlich模型对吸附等温线数据进行拟合,拟合参数见表2。Freundlich模型的相关系数(R²>0.96)高于Langmuir模型的相关系数,这表明镉离子在老化前后微塑料上的吸附是多层不均匀吸附^[19]。Freundlich模型的参数1/n值均小于1,表明镉离子在老化前后微塑料上的吸附是一个易于发生的非线性过程。Freundlich模型的参数k_F代表微塑料对镉离子的吸附能力,由表2可知PA66对镉离子的吸附能力高于PP; 同时,紫外光老化处理增加了两种微塑料对镉离子的吸附能力。

图4 老化前后微塑料对镉离子的吸附等温线
Fig.4 Adsorption isotherms of virgin and aging microplastics for Cd2+

表2 Langmuir和Freundlich吸附模型拟合参数
Table 2 Fitting parameters of Langmuir and Freundlich isothermal adsorption models

微塑料的比表面积是影响微塑料吸附镉离子的重要因素^[20]。紫外光老化处理增加了两种微塑料的比表面积,进而提高了微塑料对镉离子的吸附能力。已有研究表明微塑料表面的含氧官能团(如C=O,C—O)中的O原子含有孤对电子,可以作为电子供体,与二价金属离子发生表面络合^[21]。PA66含有C=O官能团,而PP无含氧官能团,这可能是PA66吸附能力高于PP的原因。老化后UVPP和UVPA66的C=O官能团含量增加,进而提高对镉离子的吸附能力。

如图5所示,随着溶液pH值的增加,老化前后微塑料对镉离子的平衡吸附量也显著增加,并在pH值为6.0左右时达到最大值。这可能与不同pH值条件下微塑料表面所带电荷以及溶液中镉离子的形态有关。相关研究表明老化前后PP和PA66的等电点(pH_pzc)约在3.8～5.3,且紫外光老化处理会降低PP和PA66的等电点^[22]。当溶液pH值小于微塑料等电点时,微塑料表面带正电; 反之,微塑料表面带负电。当pH值小于6.0时,镉离子主要以Cd²⁺形式存在; 当pH值大于6.0时,镉离子除Cd²⁺形式外,Cd(Ⅱ)(OH)⁺的比例逐渐增加^[23]。因此,当pH值从2.0增加到6.0时,微塑料表面电性由正电向负电转变。微塑料表面的负电荷与正电的镉离子之间产生了静电引力作用,这有利于微塑料吸附镉离子。同时,在低pH条件下,高浓度的H⁺与金属离子竞争微塑料表面吸附位点^[24],降低了微塑料对镉离子的吸附能力。当溶液pH继续升高,Cd(Ⅱ)(OH)⁺比例的增加可能会与Cd²⁺竞争微塑料表面的吸附位点,而Cd(Ⅱ)(OH)⁺与带负电的微塑料之间的静电引力相对较弱,进而导致微塑料对镉离子的吸附能力下降^[25]。溶液pH对微塑料吸附镉离子的影响,表明静电相互作用可能也是微塑料吸附镉离子的作用机制之一。UVPP和UVPA66的等电点降低,导致UVPP和UVPA66表面带有更多的负电荷,与镉离子的静电引力作用更强,进而提高对镉离子的吸附能力。

图5 溶液pH对老化前后微塑料吸附镉离子的影响
Fig.5 Effect of solution pH on adsorption of Cd2+ by virgin and aging microplastics

温度对老化前后微塑料吸附镉离子的影响如图6所示,由图可知,随着温度的升高,老化前后微塑料对镉离子的平衡吸附量也增加。进一步分析热力学参数发现,老化前后微塑料对镉离子吸附过程的ΔG均为负值(表3),表明吸附过程是热力学自发过程。本试验中ΔG绝对值低于20 kJ/mol,这表明镉离子在微塑料上的吸附过程主要是物理吸附^[26]。镉离子在老化前后微塑料上吸附过程的ΔH值介于7.14～12.40 kJ/mol之间(表3),表明微塑料的吸附过程是吸热过程^[27],高温有利于吸附过程的发生。这可能是因为在较高温度下,镉离子的扩散速率相对较快,更有利于镉离子在微塑料上的吸附。此外,ΔS均为正值,说明老化前后微塑料吸附镉离子的过程中微塑料和镉离子界面间的自由度增加。

图6 温度对老化前后微塑料吸附镉离子的影响
Fig.6 Effect of temperature on adsorption of Cd2+ by virgin and aging microplastics

表3 吸附热力学计算参数
Table 3 Calculated parameters of adsorption thermodynamics

老化前后微塑料吸附的镉离子在不同溶液介质中的解吸率如图7所示。PP和UVPP的镉离子解吸率在4.65%～20.70%之间,而PA66和UVPA66的解吸率在3.01%～14.10%之间。老化前后微塑料在超纯水中的解吸率低于模拟胃液,这是由于模拟胃液中的蛋白酶破坏了镉离子与微塑料表面之间的相互作用,使镉离子易于解吸。王宏展等^[28]的研究发现由于胃蛋白酶对解吸的促进作用,PA和PVC微塑料负载的Pb³⁺、Cr³⁺和Cd²⁺在含酶胃液的解吸显著高于超纯水。同时,模拟胃液的低pH(pH=2)环境会降低微塑料对镉离子的吸附能力,也能促进镉离子的解吸。老化处理降低了微塑料的镉离子解吸率。Fan等^[29]的研究认为,老化微塑料表面增加的含氧官能团能增强镉离子与微塑料的相互作用,进而导致老化微塑料解吸率降低。本试验中也发现,老化微塑料表面含氧官能团增加,可能会导致老化微塑料的解吸率降低。

图7 镉离子在不同溶液介质中的解吸率
Fig.7 Desorption rates of Cd2+ in different media solutions

本研究采用340 nm紫外光老化PP和PA66微塑料,分析了老化前后微塑料对镉离子的吸附特征,得出了以下结论:

1)老化前后微塑料对镉离子的吸附动力学过程总体表现为前期吸附快,后期吸附慢,吸附36 h达到平衡。相比准一级动力学模型,准二级动力学模型能更好地拟合吸附动力学数据。

2)Freundlich方程能很好地拟合老化前后微塑料对镉离子的吸附等温线。老化微塑料对镉离子的吸附能力高于老化前,这与老化微塑料的比表面积和C=O官能团含量增加有关。此外,静电相互作用在微塑料吸附镉离子过程中也起到一定作用。

3)老化前后微塑料对镉离子的平衡吸附量随溶液pH升高表现出先增加后减少的趋势,在pH值为6.0左右时最大。老化前后微塑料对镉离子的吸附是自发的吸热过程,温度增加有利于对镉离子的吸附。

4)老化前后微塑料吸附的镉离子在模拟胃液中的解吸率高于超纯水,且老化微塑料的解吸率降低。