剩余污泥是城市污水处理过程中产生的一种含有大量有机物和无机物的固体废物,其处理和处置一直是环境保护的难题。污泥中不仅含有植物和微生物营养元素和有机质,还含有重金属等有害物质,如果不加处理,就会造成水、土壤和空气的污染,危害人类的健康和生态的安全^[1]592。因此,如何有效地利用污泥,实现污泥的减量化、无害化和资源化,是当前亟待解决的问题。污泥基生物炭(sludge-based biochar,SBC)是指以污泥为原料制备的生物炭,它不仅具有良好的孔隙度、较高的阳离子交换量及丰富的有机官能团,还可以保留污泥中的有机质和营养元素,是实现污泥减量化和无害化的有效手段^[2-3]。近年来,SBC在重金属污染处理方面显示出了巨大的潜力。根据制备方法的不同,SBC分为水热污泥炭(hydrothermal biochar,HTC)和热解污泥炭(pyrolysis biochar,PSC)。其中,HTC是在高温高压的水中将污泥转化为炭质材料,而PSC则是通过在无氧或缺氧条件下加热污泥以生成炭质材料。

重金属污染是全球范围内的一大环境问题,源于工业废水、矿山排放和农业活动等多种途径。重金属一旦进入生活环境,不仅难以降解,还会通过食物链逐级富集,对生态系统和人类健康构成严重威胁。已有研究表明,SBC具有有效吸附Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺和Ni²⁺等金属离子的性能^[4-5]。对SBC进行Zn和N改性处理是提高其吸附性能的有效方法。Yusuff等^[1]593的研究发现,Zn改性能够通过增加PSC的比表面积和孔隙结构来提升其吸附性能; Kasera等^[6]指出N改性通过引入含N官能团,提高了PSC的表面碱性和官能团多样性,从而增强了对污染物的吸附能力。虽然关于SBC对水体中重金属离子吸附已有大量报道,但对不同制备与改性方法下得到的SBC缺少统一对比,且缺乏关于SBC对重金属离子的优先选择特性的研究。因此有必要在统一试验条件下制备改性PSC和HTC,并对其吸附重金属的性能和吸附机制进行对比分析。

综上,本研究采用水热和热解法制备了HTC及PSC,并对它们进行Zn改性和N改性,然后利用扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)、比表面积测试法(Brunauer-Emmett-Teller,BET)和X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)来研究SBC及其改性后的表面形貌、孔隙分布、官能团类型和晶相特征。通过对Cd²⁺、Pb²⁺、Ni²⁺和Cu²⁺ 4种重金属的吸附筛选试验,筛选出对重金属吸附性能较好的SBC类型,并探讨其吸附过程中的动力学和等温模型。最后,通过分析电负性和官能团种类特征,阐明不同制备及改性方法的SBC对重金属的吸附选择性和吸附机制。

本试验采用的剩余污泥取自杭州市某污水处理厂浓缩池。在烘箱(UF75 plus型,美墨尔特设备制造有限公司)内设置80 ℃条件下烘干至恒质量。将烘干样品置于研钵中研磨粉碎后过200目筛网后,作为烘干污泥(drying sludge,DS)供HTC与PSC的进一步制备。

将5 g DS与30 mL去离子水混合,通过超声波振荡充分混合均匀后,转移至体积为100 mL的水热反应釜(S212-1L型,上海予华仪器设备有限公司)中进行水热炭化反应。水热炭化的条件设定为终温200 ℃,持续时间为2 h。反应结束后,冷却至室温并对产物进行烘干,制备的HTC记为HTC200。

将5 g DS与30 mL摩尔浓度为0.5 mol/L的ZnCl₂溶液通过超声波振荡充分混合均匀,再逐滴加入3 mL摩尔浓度为12 mol/L的NaOH溶液混合搅拌30 min,随后放入水热反应釜中于200 ℃水热2 h,反应完成后冷却至室温,然后抽滤,使用体积分数为1%的盐酸和去离子水洗涤至接近中性,烘干研磨后得到的HTC记为Zn-HTC200。

将5 g DS浸渍于30 mL摩尔浓度为1.67 mol/L的尿素溶液中,通过超声波振荡充分混合均匀后,转移至水热反应釜中,以与HTC200相同的条件进行水热炭化反应,冷却后用去离子水和无水乙醇洗涤至滤液为中性,制备的HTC记为N-HTC200。

将5 g DS放入管式热解炉(SK3-3-12-10型,杭州卓驰仪器有限公司)中,在N₂氛围下进行热解。热解温度分别设置为200、400、600、800 ℃,升温速率为10 ℃/min,热解2 h。热解后的固体残渣通过去离子水冲洗以去除表面灰分,并在105 ℃下烘干过筛备用。根据热解温度,将制备的PSC分别记为PSC200、PSC400、PSC600和PSC800。

将5 g DS浸渍于50 mL摩尔浓度为0.5 mol/L的ZnCl₂溶液中,微波振荡2 h后密封静置24 h。使用200目不锈钢滤网过滤后,将固体颗粒物置于105 ℃下烘干。然后,将烘干后的Zn-DS置于管式炉中,通入N₂进行热解,温度分别设置为200、400、600、800 ℃,升温速率为10 ℃/min,热解2 h。根据热解温度,将制备的PSC分别记为Zn-PSC200、Zn-PSC400、Zn-PSC600和Zn-PSC800。

将10 g DS和10 g尿素混合于100 mL水中,其他步骤与Zn-PSC的制备方法一致。热解温度分别设置为200、400、600、800 ℃,根据热解温度,将制备的SBC分别记为N-PSC200、N-PSC400、N-PSC600和N-PSC800。

分别量取30 mL摩尔浓度为0.1 mmo1/L的Cd²⁺、Pb²⁺、Ni²⁺和Cu²⁺溶液置入棕色试剂瓶中,各瓶均加入10 mg SBC,然后置于振荡箱(MQD-A2R型,上海旻泉仪器有限公司)内振荡,振荡频率为100 r/min,温度控制在(25±2)℃。72 h后取混合液样品经0.45 μm的水系滤膜(天津市津腾实验设备有限公司)过滤后进行重金属摩尔浓度检测,选择对重金属吸附性能最强的SBC进行后续试验。

将摩尔浓度为0.001 mol/L重金属储备液稀释至0.05 mmol/L。然后,将30 mL稀释后的重金属溶液置于棕色试剂瓶中,并将溶液的pH值调整至6.0 ± 0.1。接着向棕色试剂瓶中加入10 mg SBC,并将其置于振荡箱内进行吸附反应,振荡频率为100 r/min,温度控制在(25±2)℃。在不同时间梯度(0.5、1、2、4、8、24、48 h)后取混合液样品,通过0.45 μm水系滤膜过滤后检测重金属浓度。吸附等温试验采用不同摩尔浓度的重金属溶液,将摩尔浓度为0.001 mol/L的重金属储备液分别稀释至0.005、0.025、0.05、0.075、0.1 mmol/L,其余试验步骤与吸附动力学试验一致。

通过SEM(Prox型,赛默飞世尔科技公司,美国)研究材料SBC的表面形态特征,使用全自动BET分析仪(ASAP 2020 PLUS型,麦克默瑞提克(上海)仪器有限公司)测试SBC的比表面积和孔隙度,利用傅里叶红外光谱(Nicolet Is50型,赛默飞世尔科技公司)分析SBC表面官能团,通过X射线衍射仪(D8 Advance型,布鲁克公司)揭示不同制备及改性方法的SBC中晶相特征。

采用一级动力学、二级动力学模型拟合不同反应时间下4种SBC的吸附数据,并采用Langmuir和Freundlich吸附等温线模型进行拟合以研究4种SBC的理论最大吸附容量,吸附模型数学表达式见表1。

表1 吸附模型数学表达式
Table 1 Mathematical expressions for adsorption models

DS与制备的15种SBC的扫描电镜图见图1,相较于DS,HTC200和PSC200的表面形貌变化不大。但是,随着热解温度的升高,PSC400和PSC600表面凹凸程度加剧。当温度升至800 ℃时,PSC800表面结构彻底改变,出现大量孔隙,这是由高温热解使生物炭中微孔数量随着挥发性物质析出的增加而造成^[7]。Zn-HTC200与N-HTC200的表面形貌变化不大。但与PSC200、PSC400、PSC600和PSC800相比,对应温度的Zn-PSC表面的不规则及凹凸程度显著增大,孔洞特征明显,微米量级的“蜂窝状”孔洞结构较多。ZnCl₂在热解过程中具有强大的脱水作用,可抑制C、H、O原子发生化合作用,促使H、O原子以H₂O和H₂的形式结合而非CO、CO₂或者其他碳氢化合物^[8]。ZnCl₂主要通过这种脱水作用来降低各种有机组分的热解反应温度,抑制焦油生成,促进开放型孔结构的形成^[9]。此外,与PSC200、PSC400、PSC600和PSC800相比,相应温度的N-PSC表面粗糙程度加剧,凹凸特征明显,孔隙结构清晰。图像显示,尿素的存在有助于热解过程中N-PSC孔隙结构的形成,这可能是由于尿素在热解过程中释放大量的含N气体(NH₃、N₂或N₂O),进而形成较多孔腔^[10-11]。可见,不同热解温度改性方法可以显著改变SBC的表面形貌和孔隙结构。

图1 DS与制备的15种SBC扫描电镜图
Fig.1 SEM images of DS and 15 prepared SBC samples

DS与制备的15种SBC比表面积及孔隙结构参数见表2,其中,HTC200、Zn-HTC200和N-HTC200的比表面积和总孔容均显著高于DS,但平均孔径较DS减小。这可能是由于水热炭化过程中生成的NH₃和CO₂能够有效形成微孔结构,从而增加了吸附材料的比表面积和总孔容^[12]。随着热解温度升高到800 ℃,PSC的比表面积显著增大,总孔容增大,平均孔径减小。这可能是由于热解过程中处理温度升高导致污泥中的表面吸附水和内部结晶水逐渐蒸发,生成了大量微小尺寸的介孔结构,从而显著增加了样品的比表面积和总孔容^[7,9]。200～800 ℃过程中制备的Zn-PSC比表面积和总孔容逐渐增大,而平均孔径逐渐减小,这可能是由于ZnCl₂具有较强的造孔作用和催化脱水作用,在热解过程中会促进有机组分的分解和微孔的形成,从而增加比表面积及孔容^[13]。类似地,在200～800 ℃过程中制备的N-PSC中,也观察到比表面积和总孔容的增大及平均孔径的减小,这可能是由于尿素分解产生的NH₃和其他含N气体在炭材料内部形成新的微孔和介孔,增加了材料的总孔容^[14]。同时,这些新形成的较小孔洞有助于减小平均孔径,并通过增加材料表面的不规则性和可接触区域,提高了比表面积。因此,相较于DS,HTC和PSC改性前后的比表面积和总孔容总体上有所增大,且与处理温度呈正相关。

表2 DS与制备的15种SBC比表面积及孔隙结构参数
Table 2 Specific surface area and pore structure parameters of DS and 15 prepared SBC samples

DS和制备的15种SBC的XRD图谱见图2,DS、HTC200和PSC的XRD图中衍射峰峰值均出现在26.7°,此外在20.7°、50°处也观察到了类似的衍射峰,这些峰都是SiO₂石英晶面的典型衍射峰^[15]。这表明无论是经过热解还是水热处理,DS的衍射特征并未发生显著变化,说明SiO₂的晶体结构在处理过程中保持了稳定性。对于Zn-HTC200和Zn-PSC样品,衍射峰峰值同样出现在26.7°,并在20.7°和50°处观察到了SiO₂的另一种晶型的衍射峰。此外,这两个样品在2θ为31.3°、34.3°和36.2°处出现了明显的衍射峰,这是典型的ZnO的衍射峰^[16],表明ZnO已成功负载在Zn-PSC表面。N-HTC200和N-PSC的衍射特征较为相似,主要在2θ为20.7°和26.7°处出现衍射峰,这同样对应于SiO₂石英晶面的特征峰。这表明N的引入几乎未对PSC的晶型结构产生影响。可见,不同的改性方法对PSC的晶型结构的影响较为有限,SiO₂的晶体结构在改性过程中保持稳定,而ZnO的引入则明显改变了Zn-PSC的表面特性。

图2 DS和制备的15种SBC的XRD图谱
Fig.2 XRD patterns of DS and 15 prepared SBC samples

DS与制备的15种SBC对4种重金属的吸附量如图3所示。由图3可知:N-PSC400、PSC200和HTC200对Cd²⁺的吸附能力最强; PSC200、N-PSC400和HTC200对Pb²⁺的吸附能力最强; PSC200、N-PSC400 和HTC200对Ni²⁺的吸附能力最强; PSC200、N-PSC400和N-PSC600对Cu²⁺的吸附能力最强。值得注意的是,DS对Pb²⁺和Cu²⁺的吸附能力均强于测试的其他SBC,这表明DS也对典型重金属具有良好的吸附效果。鉴于PSC200、N-PSC400和HTC200在15种SBC中对典型重金属的吸附量排在前列,最终选择DS、PSC200、N-PSC400及HTC200进行后续的吸附,以进一步探究它们的吸附选择性和吸附机制。

图3 DS与制备的15种SBC对4种重金属的吸附量
Fig.3 Adsorption capacities of DS and 15 prepared SBC samples for 4 heavy metals

DS、PSC200、HTC200和N-PSC400对4种重金属的吸附动力学拟合曲线和Langmuir/Freundlich拟合曲线,以及它们的拟合参数如图4和表3所示,DS和其他3种SBC在大约48 h内能够达到平衡状态。准二级动力学模型的速率常数K₂越大,吸附速度越快。根据K₂的大小顺序,DS和其他3种SBC对4种重金属的吸附速率依次为Ni²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺和Cu²⁺。DS和其他3种SBC对重金属吸附的准二级动力学模型拟合相关系数R²均大于0.946,且均优于准一级动力学模型的R²,同时准二级动力学模型得出的理论值更接近实测值。可见,DS和其他3种SBC对重金属的吸附过程更适合用准二级动力学模型描述,吸附过程中以化学吸附为主,涉及电子转移、共价键形成和络合作用^[17]。此外,随着C_e的增加,DS、PSC200、HTC200和N-PSC400对Cd²⁺、Pb²⁺、Ni²⁺和Cu²⁺的吸附量增大,吸附活性点逐渐饱和。表3数据表明,4种金属离子的等温吸附特征与Langmuir模型更为吻合。对Cd²⁺和Pb²⁺的吸附容量由大到小依次为DS、PSC200、N-PSC400、HTC200; 对Ni²⁺的吸附容量由大到小依次为PSC200、N-PSC400、DS、HTC200; 对Cu²⁺的吸附容量由大到小依次为PSC200、DS、N-PSC400、HTC200。可见,DS、PSC200和N-PSC400对4种重金属的吸附能力较强,HTC200较弱。

图4 DS、PSC200、HTC200和N-PSC400对4种重金属的吸附动力学拟合曲线和Langmuir/Freundlich拟合曲线
Fig.4 Adsorption kinetics fitting curves and Langmuir/Freundlich fitting curves of DS, PSC200, HTC200 and N-PSC400 for 4 heavy metals

表3 DS、PSC200、HTC200和N-PSC400对4种重金属的吸附动力学模型拟合参数与等温线拟合参数
Table 3 Fitting parameters of adsorption kinetics models and isotherm models for 4 heavy metals by DS, PSC200, HTC200, and N-PSC400

Pb²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺和Cd²⁺的电负性及DS、PSC200、HTC200和N-PSC400对4种重金属的饱和吸附量见表4。Pb²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺和Cd²⁺的电负性分别为2.33、1.9、1.8和1.69,重金属的电负性越大,SBC的吸附量越大。郭淼等^[18]的研究表明,电负性是决定重金属选择吸附顺序的关键因素,金属离子的电负性越大,SBC对离子的吸附性也越强。张再利等^[19]的研究表明,在单一金属体系下,吸附性能由大到小依次为Pb²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺,与重金属电负性顺序呈正相关。因此,SBC对Pb²⁺的吸附量按从大到小的顺序依次为DS、PSC200、N-PSC400、HTC200,这种现象可能与金属离子本身的电负性有关。

表4 Pb2+、Cu2+、Ni2+和Cd2+的电负性及DS、PSC200、HTC200和N-PSC400对4种重金属的饱和吸附量
Table 4 Electronegativities of Pb2+, Cu2+, Ni2+, and Cd2+ and saturation adsorption capacities of DS, PSC200, HTC200, and N-PSC400 for 4 heavy metals

DS、PSC200、HTC200和N-PSC400吸附4种重金属前后的红外图谱见图5。3 317～3 476 cm^-1区域为—OH和N—H的伸缩振动峰^[20],2 925～2 939 cm^-1区域为脂碳链中的C—H伸缩振动峰^[21],1 618～1 656 cm^-1区域为C=O的伸缩振动峰^[22],1 514～1 548 cm^-1区域为—OH的弯曲振动峰^[23],1 402～1 444 cm^-1区域为C—N的伸缩振动峰或C—H键弯曲振动峰^[24],1 026～1 031 cm^-1区域为C—O的伸缩振动峰^[25]。1 548 cm^-1处的吸收峰在PSC200上几乎消失,而在HTC200和N-PSC400上完全消失,这一现象可能归因于DS在高温处理过程中,其表面含氧官能团(例如—OH、—COOH等)的减少^[26]。吸附重金属Cd²⁺、Pb²⁺和Cu²⁺后,DS和其他3种SBC在3 317～3 476 cm^-1区域内的伸缩振动峰均发生了明显位移,表明—OH和N—H可能以络合物或沉淀的形式存在或通过螯合作用形成稳定的配位键,实现选择性吸附重金属^[5]1487。此外,PSC200和N-PSC400对Cd²⁺、Pb²⁺和Cu²⁺的吸附量显著高于HTC200,这可能是由于热解处理通常在无氧或低氧条件下进行,从而导致炭材料的炭化程度更高,进而提高了对重金属离子的吸附能力^[27]。相较于DS,PSC200和N-PSC400在3 325～3 420 cm^-1和1 426～1 444 cm^-1区域内的吸收峰发生了明显的位移,这说明尿素改性引入了含氮和含氧官能团。相应地,PSC200和N-PSC400对Ni²⁺的吸附量大幅增加,这表明—OH、N—H和C—N促进了SBC对Ni²⁺的吸附。因此,DS、PSC200、N-BC400、HTC200对Cd²⁺、Pb²⁺和Cu²⁺吸附的主要官能团分别是—OH和N—H,而对Ni²⁺的吸附的主要官能团则是—OH、N—H和C—N。

图5 DS、PSC200、HTC200和N-PSC400吸附4种重金属前后的红外图谱
Fig.5 Infrared spectra of DS, PSC200, HTC200, and N-PSC400 before and after adsorbing 4 heavy metals

本研究制备并筛选出对重金属吸附较好的SBC,分析了它们对典型重金属的吸附选择优先性及机理,得出了以下结论:

1)相较于DS,HTC和PSC改性前后的比表面积和总孔容总体上有所增大,其中改性前后PSC的表面粗糙度、比表面积和总孔容与处理温度均呈正相关。

2)DS、PSC200、HTC200和N-PSC400表现出较强的重金属吸附效果,吸附过程主要符合Langmuir模型,以单分子层吸附占主导。

3)DS、PSC200、HTC200和N-PSC400的重金属吸附选择性由大到小顺序为Pb²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺,与金属负电性大小成正比。

4)DS、PSC200、HTC200和N-PSC400对Cd²⁺、Pb²⁺和Cu²⁺吸附的主要官能团是—OH和N—H,而对Ni²⁺吸附的主要官能团是—OH、N—H和C—N。